乙酸锌; 九水合硫化钠; L-半胱氨酸; 氢氧化钠; 乙酸锰; 乙酸铅; 以上试剂均为分析纯, 均购自国药集团化学试剂厂, 去离子水(美国miilQ超纯水系统)。

F-9000荧光分光光度计(日本日立公司); 场发射透射电镜(FEI Talos F200X); X射线衍射仪(布鲁克 D8 ADVANCE); 扫描电子显微镜(Gemini300)。

1.3.1 锰掺杂硫化锌量子点制备方法

将0.307 g谷胱甘肽溶解于100 mL去离子水中, 0.219 g乙酸锌溶解于10 mL去离子水中, 0.009 8 g乙酸锰溶解于4 mL去离子水中, 在室温下分别搅拌溶解。 将上述三种溶液依次加入250 mL的三颈烧瓶中, 充分混合。 缓慢滴加1 mol· L^-1氢氧化钠溶液, 调整混合液pH至11。 混合溶液在室温中氮气保护下搅拌30 min, 快速加入10 mL 0.1 mol· L^-1的硫化钠溶液, 并在氮气保护下剧烈搅拌20 min。 得到最终溶液转移至高温反应釜, 在160 ℃下反应0.5 h后取出, 溶液中加入丙酮清洗离心两次, 真空干燥, 最后得到了稳定的锰掺杂硫化锌量子点材料。

1.3.2 硫化锌量子点制备方法

将0.307 g谷胱甘肽溶解于100 mL去离子水, 0.219 g乙酸锌溶解于10 mL去离子水, 在室温下分别搅拌溶解。 将上述两种溶液依次加入250 mL的三颈烧瓶中, 充分混合。 缓慢滴加1 mol· L^-1氢氧化钠溶液, 调整混合液pH至11。 混合溶液在室温中氮气保护下搅拌30 min, 然后快速加入10 mL 0.1 mol· L^-1的硫化钠溶液, 并在氮气保护下剧烈搅拌20 min。 得到最终溶液转移至高温反应釜, 在160 ℃下反应0.5 h后取出, 溶液中加入丙酮清洗离心两次, 真空干燥, 最后得到了稳定的硫化锌量子点材料。

1.3.3 Mn/ZnS量子点磷光探针体系构建及用于Pb²⁺的传感

在1.5 mL离心管中加入150 μ L Mn/ZnS量子点工作溶液(浓度为50 mg· mL^-1), 加入10 mmol· L^-1柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液, 最后加入一系列不同浓度的Pb(Ⅱ)离子, 确保探针体系溶液为500 μ L。 将体系溶液采用荧光光谱仪进行测量, 激发波长320 nm, 狭缝5 nm, 记录磷光强度。

2.1.1 反应溶液pH对磷光的影响

图1为不同pH情况下, 反应溶液水热160 ℃合成30 min下得到的量子点580 nm处磷光值图谱。 图1可知, 制备锰掺杂硫化锌量子点过程中不同pH值时, 量子点磷光特征峰值之间的差异。 当pH在9~11之间时, 随着pH值增加, 量子点磷光值在增强, 当pH在11~12时, 量子点磷光进入了平稳期, 没有显著变化。 这可能是由于在一定范围内, 提高前驱体溶液pH值, 能够抑制Zn²⁺的水解, 并且促进了稳定剂谷胱甘肽的H⁺离解, 谷胱甘肽的巯基可以与Zn²⁺络合, 有助于提高量子点粒径大小, 而随着溶液pH增加至11, 谷胱甘肽的巯基将会分解失去配位作用, 影响量子点稳定性^[1]。 因此在水热反应过程中为达到较好的量子点荧光效果, 将反应溶液调节成pH 11。

图1

Fig.1

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	图1 前驱体溶液pH对Mn/ZnS量子点磷光值的影响Fig.1 Effect of pH on the phosphorescence intensity of Mn/ZnS quantum dots

2.1.2 反应时间对磷光的影响

图2为160 ℃下不同水热反应时间的锰掺杂硫化锌量子点的磷光对比图谱。 随着反应时间的延长(10、 20和30 min), 量子点磷光值在增加, 水热反应时间30 min时, 量子点磷光效率最高, 之后的40 min, 荧光略有下降, 但当反应时间达到50 min时, 量子点磷光迅速下降。 分析认为是由于反应时间的延长, 量子点粒径逐渐增大, 表面缺陷在不断修复, 磷光强度随之提高, 但超过临界尺寸, 它的磷光强度则会降低。

图2

Fig.2

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	图2 不同反应时间对Mn/ZnS量子点磷光值的影响Fig.2 Effect of reaction time on phosphorescence intensity of Mn/ZnS quantum dots

2.1.3 锰掺杂比例对磷光强度的影响

图3中, 纯ZnS量子点荧光特征峰在420 nm处, Mn/ZnS量子点有两个特征峰, 主峰位置分别在420和580 nm。 420 nm峰是由于硫化锌表面缺陷和晶格内部电子空位造成的辐射跃迁导致的, 属于ZnS的荧光特征峰; 580 nm峰是由于Mn²⁺自⁴T₁往⁶A₁的电子跃迁导致, 可以验证Mn²⁺取代Zn²⁺成功掺杂进ZnS晶格中, 并对ZnS能级产生影响, 改变其发光性能^{[16, 17]}。 由图3, 锰掺杂比例分别为1%、 2%、 3%、 4%、 5%, 当锰掺杂比例为4%时, 580 nm磷光特征峰最高, 两个特征峰的峰值比P₅₈₀/F₄₂₀达到6.45。 在一定范围内, 随着锰掺杂比例增高, 580 nm磷光随之增强。 当锰掺杂比例为5%时, 580 nm磷光最低。 分析认为随着锰离子掺杂比例增加, 晶格内发光中心随之增加, 导致580 nm处磷光增强, 但锰离子浓度达到一定比例后, 可能会形成Mn²⁺-Mn²⁺离子簇, 影响电子跃迁, 导致磷光强度降低^[18]。

图3

Fig.3

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	图3 不同Mn2+掺杂比例的Mn/ZnS量子点光谱图Fig.3 Spectra of Mn/ZnS with different Mn2+doping ratios and ZnS quantum dots

2.2.1 X射线衍射粉末分析

从图4 X射线衍射结果来看, 锰掺杂的硫化锌量子点和普通硫化锌量子点有完全类似的峰形, 可以推测两种量子点有着一样的晶格结构, 通过与JCPDS标准卡片比对, 两种量子点均属于ZnS立方闪锌矿结构。 其中3个主峰分别对映衍射角为28.55° 、 48.10° 、 56.23° , 对映硫化锌晶格的(111)、 (220)、 (311)晶面, 没有额外的衍射峰出现, 说明所制备的ZnS量子点材料纯度较高, 并且没有其他和锰相关化合物的衍射峰, 可以推测锰成功掺杂进ZnS晶格中^[19]。 根据谢乐公式计算, 纯ZnS量子点粒径大小约为1.87 nm, 锰掺杂硫化锌量子点粒径大小约为2.09 nm, 可以推测微量的Mn离子掺杂进ZnS的晶格结构, 导致平均粒径增大了12%。

图4

Fig.4

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	图4 Mn/ZnS和ZnS量子点的X射线衍射谱图Fig.4 X-ray diffraction pattern of Mn/ZnS and ZnS nanoparticles

2.2.2 透射电镜形貌

对锰掺杂硫化锌量子点的形貌进行表征, 从图5(a)高倍透射电镜图中看出, 硫化锌量子点粒径大小在10 nm以内, 平均粒径约为5 nm, 分散较为均匀, 可以看见较为清晰的晶面结构。 对锰掺杂量子点进行元素扫描, 从图5(b)图谱上看, 能清晰看见Mn、 S、 Zn三种元素, 对量子点进行EDS能谱分析, 三种元素组成的比例Zn：S：Mn=54.36：45.26：0.38, 证实锰成功掺杂进ZnS量子点晶格。

图5

Fig.5

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	图5 (a)锰掺杂硫化锌量子点高倍透射电镜形貌图; (b)锰掺杂硫化锌量子点高倍透射电镜元素扫描图; (c)锰掺杂硫化锌量子点EDS能谱图Fig.5 (a) TEM image of Mn/ZnS quantum dots; (b) TEM mapping image of Mn/ZnS quantum dots; (c) EDS spectra image of Mn/ZnS quantum dots

2.3.1 磷光淬灭机理

探针体系中随着Pb²⁺的加入, 磷光强度减弱, 根据Fajans的规则: 与晶体组成离子形成不溶性化合物的离子将被优先吸附。 已知PbS的K_sp=1.0× 10^-28, ZnS的K_sp=2.5 × 10^-22, MnS的K_sp=2.5× 10^-13。 可以推测当体系中出现Pb²⁺, 会被量子点优先吸附, 导致磷光的猝灭(见图6)。

图6

Fig.6

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	图6 探针体系磷光淬灭机理Fig.6 Schematic illustration of Pb2+ detection based on Mn/ZnS quantum dots

2.3.2 检测条件优化

磷光探针体系中, 量子点磷光强度可能因体系的pH、 溶液盐浓度、 金属离子等因素影响。 pH是一个重要的影响因素, 一般, 磷光强度在酸性条件下会减弱, 在碱性条件下会增强。 本实验在pH 1~10的范围内, 考察了Pb²⁺对锰掺杂硫化锌量子点探针磷光强度的影响, 如图7(a)显示, 加入Pb²⁺后, 量子点磷光强度的比值(P/P₀)的变化, Pb对量子点磷光有明显的猝灭作用, 随着pH的升高, 猝灭效果逐步增强, pH> 6, 比值达到最低, 随后, 猝灭效果逐步减弱。 因此, 后续实验过程中采用pH=6的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲盐溶液。

图7

Fig.7

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	图7 (a) 缓冲溶液不同pH对Mn/ZnS量子点磷光比值的影响; (b)反应时间对Mn/ZnS量子点磷光比值的影响Fig.7 (a) Effect of different pH of buffer solution on the phosphorescence ratio of Mn/ZnS quantum dots; (b) Effect of reaction time on the phosphorescence ratio of Mn/ZnS quantum dots

考察加入Pb²⁺后, 反应时间对量子点磷光比值的影响, 从图7(b)上看, 在锰掺杂硫化锌量子点磷光探针体系加入Pb²⁺, 前期磷光比值有略小的波动, 15 min后, 磷光比值几乎没有变化, 因此在后续实验过程中采用10 min作为检测时间。

2.3.3 量子点磷光探针体系灵敏度

在优化的实验条件下, 随着Pb²⁺在探针体系中浓度的增加, Mn/ZnS量子点磷光强度出现有规律的下降[见图8(a, b)], 以不加Pb²⁺的磷光强度作为对照, Pb²⁺在0.02~20 μ mol· L^-1浓度范围内, 磷光强度比值与目标物浓度存在良好的线性关系, 其线性方程为y=0.16C+1.047, 线性相关系数R²=0.998 9, 依据3σ /k检测限计算方法所计算的检出限LOD为6.6 nmol· L^-1。

图8

Fig.8

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图8 (a) 不同Pb2+浓度下Mn/ZnS量子点磷光曲线(浓度为0、 0.01、 0.02、 0.05、 0.1、 0.2、 0.5、 1、 2、 5、 10、 15、 20、 25、 30、 40、 50 μ mol· L-1); (b) 探针磷光强度与Pb2+浓度的Stern-Volmer曲线Fig.8 (a) Phosphorescence quenching spectra of Mn-doped ZnS QDs with lead cation in different concentrations (Concentrations of lead ion top to down are 0, 0.01, 0.02, 0.05, 0.1, 0.2, 0.5, 1, 2, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 40, 50 μ mol· L-1, respectively); (b)Stern-Volmer plot of P0/P with Pb2+ in different concentrations

与其他常见的方法相比, 本实验的检测限高于ICP-MS方法^[20], 而低于其他方法^{[21, 22, 23]}, 线性范围适用于低浓度的Pb²⁺识别, 相对于荧光方法, 磷光探针能够避免基质的背景荧光和杂散光的影响, 增强样品检测的准确性^[21], 见表1。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 磷光探针与其他方法比较 Table 1 Comparison with phosphorous probes in this study and other methods 检测方法 检测限/ (nmol· L-1) 检测范围/ (μ mol· L-1) 参考 文献 ICP-MS 0.9 0~1.48 [20] 量子点磷光探针 40 0.25~1 000 [21] 量子点荧光探针 37 0.1~45 [22] 比色传感技术 50 0.1~5 [23] 电化学传感技术 700 100~1 000 [24] 量子点磷光探针 6.6 0.02~20 本研究

表1 磷光探针与其他方法比较 Table 1 Comparison with phosphorous probes in this study and other methods

2.3.4 量子点磷光探针体系选择性

如图9, 考察量子点磷光探针体系的选择性, 筛选了常见的10种金属离子实验对磷光比值(P₀/P)产生的影响。 在探针体系分别加入40 μ mol· L^-1的K⁺、 Ca²⁺、 Mg²⁺、 Zn²⁺、 Fe³⁺、 Cu²⁺、 Cd²⁺、 Ba²⁺、 Mn²⁺、 Hg²⁺、 Pb²⁺, 磷光比值(加入目标离子前的磷光值P₀/加入目标离子后的磷光比值P)的变化如图9所示, 可以看出几种常见金属离子对检测体系无明显干扰, 说明所建立的方法具有较好的选择性。

图9

Fig.9

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	图9 不同金属离子对Mn/ZnS量子点磷光强度的影响Fig.9 Effect of other ions on the phosphorescence ratio of Mn/ZnS quantum dots

2.3.5 量子点磷光探针体系准确性

为考察探针体系的实用性, 采集湖水样品, 使用醋酸纤维膜过滤得到滤液, 滤液密封保存。 本实验以过滤后的湖水作为检测对象, 进行加标回收实验, Pb²⁺添加浓度分别为5、 10和15 μ mol· L^-1, 同时样品采用ICP-MS进行定量分析。 每个样品平行测定3次, 加标回收率在91.9%~114.1%之间, RSD均小于6.3%, 与标准方法真实值准确率在83.0%~109.8%之间(见表2), 证实该探针准确可靠, 可用于环境水样中Pb²⁺含量的测定。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 湖水样品中Pb2+的测定 Table 2 Determination of Pb2+ in water samples from a lake(n=3) 编号 加标后实际浓度 /(μ mol· L-1) 加标量 /(μ mol· L-1) 测定值 /(μ mol· L-1) 回收率 /% RSD /% 准确率 /% 1 0.000 9 0 0 - - - 2 5.19 5 5.70 114.1 6.3 109.8 3 10.30 10 10.98 103.6 3.2 106.6 4 16.60 15 13.78 91.9 4.5 83.0

表2 湖水样品中Pb2+的测定 Table 2 Determination of Pb2+ in water samples from a lake(n=3)