硝酸是一种常见的无机强酸, 其分子式为HNO₃, 具有强氧化性和强腐蚀性。 作为一种重要的化工原料, 硝酸被广泛应用于火炸药制备、 金属清洗、 医药生产和化学合成等领域。 硝酸属于易制爆危险化学品, 其购买、 储存、 使用、 运输和处置环节在各国均受到严格管理。 迄今为止, 对硝酸水溶液中分子间相互作用及微观结构的研究仍非常有限。 Aksenenko等^[1]使用拉曼光谱定性研究不同硝酸水溶液的组成, 并对拉曼峰进行归属。 尽管他们详细报道不同离子、 团簇对应的拉曼峰频移现象, 但是并未给出理论解释。 随着计算机技术的发展, 更多报告^{[2, 3]}侧重分子模拟来预测HNO₃/H₂O体系的各种团簇结构以及分子动力学性质。 根据计算, 至少需要四个水分子来电离硝酸以产生H₃O⁺-NO3-离子对, 这为理解实验中硝酸的溶剂化提供理论依据^[4]。 McCurdy等^[5]结合红外吸收光谱和从头算分子动力学模拟对HNO₃(H₂O)_n络合物的形成进行研究。 他们指出需要四个水分子来稳定离子对构型, 并且提供HNO₃(H₂O)₂和HNO₃(H₂O)₃络合物存在的光谱证据。 尽管科研人员做出大量努力, 但是仍缺乏对硝酸水溶液中分子间相互作用的详细研究, 难以解决火炸药生产等课题的迫切需求。 因此, 深入探究硝酸溶液中团簇结构和分子动力学过程变化同时具有理论意义和实用价值。

水溶液的研究手段众多, 包括质谱法、 中子衍射、 红外光谱和拉曼光谱等^[6]。 由于制样简单、 水干扰小且信息丰富等优点, 拉曼光谱被认为是研究水及水溶液中生物样品及化合物的理想工具^[7]。 但是, 拉曼固有散射截面远小于荧光和瑞利散射, 其信号较弱, 极易被背景辐射、 环境噪声等淹没。 如何有效获取弱拉曼信号并定量分析, 是困扰拉曼走向更广阔应用领域的桎梏。 基于多次腔反射理论设计的腔增强型拉曼光谱仪有望解决这一难题。 与常规拉曼光谱仪相比, 在腔增强型拉曼光谱仪设计中, 激光在抛物面镜和直角反射镜组成的光学增强腔内多次来回反射, 增加激光穿过样品室的次数, 提高拉曼激发和收集效率, 从而实现对细微浓度差异的目标溶液进行测量^[8]。 然而, 水溶液的拉曼谱峰重叠问题是困扰研究水溶液中弱分子间作用力变化的另一难题。 为解决这一问题, 二维相关光谱^{[9, 10]}(2D-COS)等先进光谱分析方法被广泛使用。 通过将原始光谱在第二维度上延伸, 2D-COS可以有效改善原始谱图分辨率, 分析谱峰相关性, 并且判断溶液体系中分子间相互作用过程以及谱峰归属^[11]。

本文通过腔增强型拉曼光谱仪联合2D-COS, 对硝酸质量分数(ω )为35.49%~88.98%的硝酸水溶液进行测量, 确定拉曼峰归属并分析谱峰来源, 探究HNO₃/NO3-的拉曼峰强度和频移的变化机理。 此外, 结合DFT计算阐释硝酸水溶液中分子间相互作用及团簇结构的变化过程。 这些结果为硝酸水溶液的相关研究提供了新内容, 有助于促进硝酸在工业生产中的应用。

硝酸溶液制备: 结合某工厂实际生产需求, 配制35.49%≤ ω ≤ 88.98%的硝酸水溶液。 硝酸水溶液样品数量29个, 硝酸浓度精度优于0.1%。

拉曼光谱测量: 腔增强型拉曼光谱仪采用532 nm二极管泵浦激光器作为激发光源, 使用连续波(CW)模式, 输出功率为100 mW。 光谱仪的光谱范围为300~1 800 cm^-1, 光栅刻线密度为1 800 lp· mm^-1, 光谱分辨率为8 cm^-1, 设定探测器积分时间为1 s。 图1展示了腔增强型拉曼光谱仪内部结构, 激光器发射光经反射镜斜入射到激光反射镜(腔镜)上, 在由腔镜构成的腔体内形成多次会聚, 在激光会聚点附近激发的拉曼散射光经收集物镜进行收集, 再通过光纤耦合到高通量光谱仪并在探测器上形成色散的光强分布。 最后, 通过计算机处理获得拉曼光谱图。 其中, 激光反射镜的尺寸为ϕ 25.4 mm, 反射率> 99%@532 nm。

图1

Fig.1

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	图1 腔增强型拉曼光谱仪内部结构图Fig.1 Internal setup of cavity-enhanced Raman spectrometer

二维相关分析: 本文采用2DIR-Professional软件^[12]对原始拉曼光谱进行计算, 获得硝酸水溶液的二维相关拉曼光谱。

理论计算: 通过DFT计算对可能的HNO₃— nH₂O团簇进行模拟。 DFT计算利用Gaussian 09^[13]完成, 内部坐标采用GaussView5.0生成。 在B3LYP/6-311+G(d, p)级别下进行几何优化。

图2包含硝酸质量分数为35.49%和88.98%的硝酸水溶液拉曼光谱。 其中, 714和1 567 cm^-1处拉曼峰分别归属于N— O和O— H弯曲振动模式; 962 cm^-1处拉曼峰是N— OH伸缩振动模式, 而1 048 cm^-1处拉曼峰属于N— O全对称伸缩振动模式; 1 302 cm^-1处拉曼峰则是N— OH反对称伸缩振动模式。 在硝酸水溶液中, 存在离子平衡方程如式(1)

2HNO3↔NO2++NO3-+H2O(1)

图2

Fig.2

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	图2 ω 为35.49%和88.98%的硝酸水溶液拉曼光谱Fig.2 Raman spectra of nitric acid solutions with ω =35.49% and 88.98%

因此, 重点关注NO2+和离子NO3-对的拉曼峰。

图3(a— c)是不同浓度硝酸水溶液在900~1 400 cm^-1范围内的拉曼光谱。 不同硝酸浓度下, 位于965 cm^-1处N— OH伸缩振动模式的拉曼峰位移如图3(d)所示。 随着硝酸浓度的增加, N— OH伸缩振动模式先快速红移, 这归因于HNO₃— nH₂O(n=1, 2, …)团簇的形成。 在HNO₃— nH₂O团簇形成过程中, N— O共价键将被拉伸。 N— O键的键长增加将导致相应的振动力常数减小。 一般而言, 拉曼峰的频移与共价键的振动频率有关。 根据胡克定律, 伸缩振动频率(γ )和化学键的振动力常数(k)存在如式(2)关系^[14]

γ=12πck/μ(2)

图3

Fig.3

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	图3 (a— c)硝酸质量分数为35.49%~88.98%的硝酸水溶液拉曼光谱, (d)N— OH伸缩振动模式的拉曼位移和(e)N— O全对称伸缩振动模式和N— OH反对称伸缩振动模式的拉曼峰面积比Fig.3 (a— c) Raman spectra of nitric acid solution with a nitric acid mass fraction of 35.49%~88.98%; (d) Raman shift of N— OH stretching vibration mode; (e) The Raman peak area ratio of N— O fully symmetric stretching vibration mode to N— OH asymmetric stretching vibration mode

式(2)中, c和μ 分别代表光速和粒子质量, 而则是化学键的振动力常数。 因此, γ 将随着振动力常数(k)减小而变小。 γ 变小表明N— O键的拉曼峰将移动至较低波数, 这与图3(d)中N— OH伸缩振动模式频移趋势相一致。 当ω > 55.10%时, N— OH伸缩振动模式红移程度变小, 这可能是因为硝酸与水分子之间形成的氢键逐渐减少的缘故; 而当ω > 68.78%时, N— OH伸缩振动模式红移程度增大, 这一反常现象的原因将在后文解释。

图3(a— c)显示随着硝酸浓度的增加, 1 050 cm^-1处N— O全对称伸缩振动模式与1 300 cm^-1处N— OH反对称伸缩振动模式的拉曼峰强度发生反转。 图3(e)是1 050与1 300 cm^-1处拉曼峰面积比随硝酸浓度变化的趋势图。 随着硝酸浓度增加, 该拉曼峰面积比值减小, 这是因为NO3-(N— O全对称伸缩振动模式)逐渐减少, 而未解离的HNO₃(N— OH伸缩振动模式)逐渐增加。 值得注意的是, 当35.49%≤ ω ≤ 55.10%时, 1 050与1 300 cm^-1处拉曼峰面积比随着硝酸浓度增加而快速减小; 当ω > 55.10%时, 拉曼峰面积比减小幅度放缓; 当ω > 68.78%时, 拉曼峰面积比趋于稳定。 根据本文中可用样本量, 频移和光谱强度变化的结果显示, 当ω 分别达到55.10%和68.78%时, HNO₃— nH₂O团簇结构发生转变。

为了解释图3中频移和谱峰强度比的变化机理, 进一步探究硝酸水溶液中分子间相互作用, 通过Gaussview5.0构建若干HNO₃— nH₂O团簇, 并对其几何参数进行优化, 如图4所示。 一般情况下, 水分子间的团簇结构通过5个水分子来表示^[15]。 在初始阶段, 硝酸通过嵌入式与水分子之间形成HNO₃— 4H₂O。 随着硝酸浓度增加, HNO₃— 4H₂O迅速转变为HNO₃— 3H₂O和HNO₃— 2H₂O团簇。 当35.49%≤ ω ≤ 55.10%时, HNO₃— 3H₂O和HNO₃— 2H₂O占据主导地位。 当ω > 55.10%时, HNO₃— 3H₂O和HNO₃— 2H₂O逐渐转变为HNO₃— H₂O。 当ω > 68.78%时, 未解离的HNO₃在硝酸水溶液中占据优势。 硝酸存在分子内氢键, 因此当ω > 68.78%时, N— OH伸缩振动模式迅速红移。 此外, HNO₃— nH₂O团簇的模拟拉曼光谱与实验拉曼光谱中N— O全对称伸缩振动模式频移随硝酸浓度的变化趋势相吻合, 证明了图3 中实验光谱的正确性。

图4

Fig.4

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	图4 在B3LYP/6-311+G(d, p)级别下用DFT模拟的(a)不同摩尔比HNO3— nH2O团簇和(b)拉曼光谱Fig.4 (a) HNO3— nH2O clusters with different mole fractions and (b) Raman spectra simulated by DFT method under B3LYP/6-311G(d, p) level

图3(a— c)中硝酸水溶液的拉曼光谱存在谱峰重叠问题, 无法清楚分辨谱峰来源。 对原始谱图进行二维相关分析, 获得硝酸水溶液在900~1 400 cm^-1范围内的二维相关拉曼光谱, 如图5所示。 二维相关同步光谱的交叉峰正负可以分析谱峰来源。 图5(a)和(b)中, 出现两个同步交叉峰(1 308, 958)和(1 308, 1 051) cm^-1, 意味着1 308、 958和1 051 cm^-1可能存在耦合或相关的起源。 同步交叉峰(1 308, 958) cm^-1为正, 而同步交叉峰(1 308, 1 051) cm^-1为负。 结合图2可知, 1 308和958 cm^-1归属于未解离的HNO₃分子, 1 051 cm^-1代表解离NO3-。 而图5(c)中, 两个同步交叉峰(1 308, 958)和(1 308, 1051) cm^-1均为正, 表明1 308、 958和1 051 cm^-1处三个谱峰强度同增或者同减, 显示在高浓度硝酸水溶液中(ω > 76.33%), 1 051 cm^-1处的解离NO3-会随着硝酸浓度微弱增多。 异步光谱的交叉峰可以判断谱峰之间的时序性。 图5(d— f)中异步交叉峰(1 308, 1 051)cm^-1均与图5(a— c)中同步交叉峰(1 308, 1 051)cm^-1符号相反, 而(1 308, 958)cm^-1在图5(a— c)与图5(d— f)均为正。 根据Noda规则^[10]可知1 051> 1 308 cm^-1及1 308> 958 cm^-1, 即N— O全对称伸缩振动模式优先于其他振动模式响应浓度变化, 意味着含量的变化诱导HNO₃— nH₂O团簇结构发生转变。

图5

Fig.5

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	图5 浓度相关同步谱和异步谱 硝酸质量分数为(a, d)35.49%~55.10%; (b, e)59.90%~73.27%; (c, f)76.22%~88.98%Fig.5 Concentration-dependent synchronous and asynchronous spectra The mass fraction of nitric acid ranging from (a, d) 35.49%~55.10%, (b, e) 59.90%~73.27%, and (c, f) 76.22%~88.98%

通过腔增强型拉曼光谱仪对35.49%≤ ω ≤ 88.98%的硝酸水溶液进行测量。 结果表明在本文的可用样本量范围内, 当ω 分别达到55.10%和68.78%时, HNO₃— nH₂O团簇结构会发生转变。 结合DFT计算, 当35.49%≤ ω ≤ 55.10%时, 硝酸水溶液中HNO₃— 3H₂O和HNO₃— 2H₂O团簇是主要存在形式。 当ω > 55.10%时, HNO₃— 3H₂O和HNO₃— 2H₂O逐渐转变为HNO₃— H₂O团簇结构。 当ω > 68.78%时, 硝酸水溶液中未解离的HNO₃分子逐渐占据优势。 最后, 通过对900~1 400 cm^-1的原始拉曼光谱进行二维相关分析。 同步谱证实1 308和958 cm^-1的谱峰代表未解离的HNO₃分子, 1 051 cm^-1处谱峰属于解离。 异步谱显示N— O全对称伸缩振动模式优先于其他振动模式响应硝酸浓度变化, 这意味着含量的变化诱导HNO₃— nH₂O团簇结构发生转变。 研究结果有助于理解硝酸水溶液中分子间相互作用的微观物理机制。