为保证温度环境的稳定性, 考虑到测量过程中温度应当保持不变的需求, 使用一个特定的管式炉, 管式炉内部周围使用晶体陶瓷纤维填充, 具有较好的隔热保温性能, 能够在保温段预留足够多的时间, 供探测器采集数据, 管式炉如图1 所示。

图1

Fig.1

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	图1 管式炉结构图Fig.1 Tube furnace structure diagram

管式炉的内部放有一个金属管, 加热环境和实验测量区域独立, 保证加热的均匀性, 金属管如图2所示。 金属管两端配有示踪分子进出的支管, 支管上有控制气体流动的阀门。 金属管有3个观察窗, 观察窗均采用石英玻璃, 位于两侧的观察窗用于示踪分子所需激发荧光的激光传输, 位于前侧的观察窗可用来探测示踪分子的荧光信号, 观察窗的位置与炉体设定的窗口位置相同。 金属管内带有一个热电偶, 可以用来表征测量过程中的示踪分子的温度。

图2

Fig.2

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	图2 金属管结构图Fig.2 Metal tubestructure diagram

甲苯液体存放在一个金属罐内, 实验前通过机械泵将金属罐内原有的气体排空, 静置一段时间后, 使甲苯罐内充满甲苯气体, 通过金属罐上的压力表示数表征甲苯气体的含量。 实验时将金属罐内的甲苯气体通入到金属管中, 然后关闭金属管的阀门, 可以得到实验所需的甲苯分子气体。

荧光测量系统所需的激光由Nd：YAG固体激光器输出, 激光重频为10 Hz, 使用1 064 nm四倍频输出的266 nm激光作为甲苯荧光的激发光, 输出的266 nm激光单脉冲能量最高可达60 mJ。 实验所用光谱仪为CT结构的光栅光谱仪, 该光谱仪内安装有三个光栅, 实验所使用的光栅为1 800刻线数, 闪耀波长为250 nm, 更高刻线数的光栅可以测量较小的光谱范围, 具有更高的光谱分辨率。 配合数字信号延时发生器和ICCD探测器, 可以精确控制信号获取的时间。 同时通过改变探测增益系数, 满足对紫外区域较微弱的信号探测。

实验测量装置示意图如图3所示, 激光器输出266 nm激光经光路传输到金属管内, 通过激发金属管内的甲苯分子产生荧光信号。 荧光信号在金属管内为水平方向分布, 通过凸透镜和潜望镜系统, 将水平方向的荧光信号转换为竖直方向的信号, 经另一凸透镜后, 使信号成像在光谱仪的狭缝上。 根据光谱仪的结构, 此时ICCD对狭缝进行成像即可获取到甲苯的荧光光谱。 通过此光路的设计来实现荧光信号的探测, 可以实现高信噪比的光谱探测。 整个系统使用数字信号延时发生器对时序进行严格的控制, 保证在进行光谱探测时, 不会探测到266 nm激光的散射信号。

图3

Fig.3

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	图3 实验方案示意图Fig.3 Experimental scheme diagram

偏最小二乘法(PLS)作为红外光谱定量分析中常用的方法, 在浓度测量与判别分析中应用较为广泛^[12], PLS算法计算相对简单, 可以实现将高维度的光谱进行降维处理, 运用PLS算法建立的模型可以实现对光谱数据有效信息的充分利用, 建立的模型可靠性较好。 甲苯荧光信号在使用双色法时, 拟合关系使用线性较多, 拟合效果较好, 由于不同研究人员选择的双色波段范围不同, 因此说明了不同波长范围的甲苯荧光光谱和温度之间存在某种线性关系, 使用PLS可以寻找最佳的波段并确定温度和光谱之间的关系。

首先根据偏最小二乘法对光谱矩阵X和变量矩阵Y矩阵做主成分分解

X=TPT+EyY=UQT+Ex(1)

式(1)中, 光谱矩阵X为不同温度的甲苯荧光光谱矩阵, 变量矩阵Y为温度值, T和U分别表示X和Y的得分矩阵, P和Q分别表示X和Y的主成分矩阵, 上标T表示对P和Q矩阵求转置, E_y和E_x分别表示运用偏最小二乘法进行拟合X和Y时引入的残差矩阵, 对T和U矩阵做线性回归分析, N表示关联系数矩阵, 得到式(2)

U=TNN=TTU(TTT)-1(2)

忽略残差矩阵的影响, 根据矩阵计算通过未知温度的甲苯荧光光谱矩阵X_甲苯即可得到对应的未知温度值Y_温度

Y温度=T甲苯NQ=X甲苯PТNQ(3)

式(3)中, T_甲苯表示X_甲苯的得分矩阵。

实验使用266 nm激光作为甲苯的激发光, 甲苯通入金属管的压强为3 kPa, 以保证在室温条件下不液化。 光谱探测使用累积模式, 每个温度下将探测的100次光谱进行累积, 以减小测量的随机噪声。 ICCD的探测门宽设定为100 ns, 光谱仪的狭缝宽度为50 μ m, 探测门宽和狭缝宽度设定不宜过大, 以保证探测过程的信噪比。 实验测量的温度范围为295~473 K, 在范围内共测量35个温度点。 首先将得到的光谱进行平滑处理, 得到不同温度下以295 K条件进行归一化的部分温度下甲苯的荧光光谱如图4所示。 随着温度的升高, 单位体积内的甲苯粒子数密度减小, 量子荧光效率降低。 量子荧光效率的降低和粒子数浓度的减少导致了光谱强度逐渐降低。

图4

Fig.4

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	图4 不同温度下甲苯的荧光光谱Fig.4 The toluene fluorescence spectroscopy at different temperatures

为详细说明不同温度光谱的变化, 将光谱分别按照各自温度下强度最大值进行归一化, 得到光谱的半高宽与温度之间的关系如图5所示。 随着温度的升高, 半高宽呈现增大的趋势, 温度从295到473 K时, 半高宽从21.8 nm变化到25.2 nm。 相比295 K温度, 半高宽不断变化的趋势也将作为使用偏最小二乘法来建立模型的基础。

图5

Fig.5

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	图5 半高宽随温度的变化Fig.5 FWHM of toluene fluorescence spectroscopy at different temperatures

偏最小二乘法通过简化数据的结构, 可以实现对变量间的相关联系进行研究。 作为一种与主成分有关的统计方法, 通过降维方法提取光谱数据中的多个主成分, 通过选取合适的PLS因子数, 建立相关的模型。 模型的可靠性以及其预测能力通过决定系数(R²)、 交叉验证均方根误差(RMSECV)和预测结果均方根误差(RMSEP)等进行表征。 R²可以评价模型的精度, R²越接近于1, 表示模型的预测值越接近真实值; RMSECV和RMSEP可以说明模型的预测能力, 二者的值越接近0说明模型的预测能力越强。 RMSECV和RMSEP的计算公式如式(4)和式(5)

RMSECV=∑i=1m(yi-y^i)2M(4)

RMSEP=∑i=1m(yxi-y^xi)2m(5)

式(4)和式(5)中, y_i为用标准方法测定得到的参考值, y^i为通过光谱的测量和数学模型预测得到的结果, M是建模所用到的光谱数量, y_xi是用于预测的参考值, y^xi是预测得到的结果, m是用于做预测的光谱数量。 对应M为30, m为5。

首先考虑对光谱使用区间偏最小二乘法, 可以实现使用较少的数据建立模型, 可以来确定与温度相关性最高的波长区间, 同时与使用全谱范围进行模型建立的结果进行对比, 根据对比的结果来确定最佳的模型建立区间。 光谱选取的范围为260~330 nm, 选择这一波段可以避免没有荧光信号波段对模型建立的影响, 减小其他区间噪声带来的干扰。 在建立区间偏最小二乘法模型时, 使用较小的波长范围即较多的区间数可以实现使用更少的数据来实现相同的功能, 设定区间数量为20, 得到不同区间建立模型与全光谱建立模型的RMSECV值如图6所示, 其中虚线表示使用全光谱建模得到的RMSECV值。 可以看出, 20个区间内的RMSECV值均大于全光谱的RMSECV值, 间接说明温度升高导致光谱的变化不是某一区间内的局部变化, 而是光谱整体的变化。 由于温度升高, 导致粒子布居状态的改变, 光谱在不同区间内的变化程度不同, 单一波段建立模型会丢失部分温度变化的信息, 这也会导致20个区间内的RMSECV值更高。 因此, 在进行模型建立时选择含有荧光信号的整体光谱波长范围。

图6

Fig.6

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	图6 不同区间的RMSECV值Fig.6 The RMSECV values derived from different intervals

进行偏最小二乘法建立模型时, 将测量的35个温度点的光谱按照6：1进行分类, 其中30个温度点用于模型的建立, 剩余5个点用于模型的验证。 用于验证的温度点分别为333、 363、 393、 420和448 K。 在进行模型建立时, PLS因子数是重要的参数之一, 可以代表光谱信息数据的加权组合, 使用PLS因子数过少时, 不能充分反映光谱的信息, 使用PLS因子数过多时, 会引入含有噪声干扰的成分数据。 因此, 选择合适的PLS因子数, 对于充分利用光谱有效信息和消除噪声是非常重要的。 在对甲苯的荧光光谱进行模型建立时, 首先需要确定PLS因子数, 对比不同PLS因子数条件下的R²和RMSECV数值, 得到的结果如图7所示。 随着PLS因子数的增大, R²逐渐增大, 当PLS因子数为9时, R²达到最大值为0.992 2。 此时的RMSECV为4.59 K, 也为最小值。 基于R²和RMSECV两参数随PLS因子数的变化趋势, 最终选择PLS因子数为9进行模型的建立。

图7

Fig.7

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	图7 模型参数R2和RMSECV随PLS因子数变化Fig.7 The values of R2 and RMSECV of different PLS components

使用30个温度点的光谱, 设定PLS因子数为9的模型建立结果如图8所示。 横轴为实际测量的光谱的温度, 纵轴为建立模型后预测的光谱的温度。 从结果来看, 模型整体的预测效果较好, 将真实温度值与模型给出的计算温度值进行比对, 数据点相对偏差均在1%以内。 使用模型对验证集进行验证, 结果如表1所示。 验证集的温度计算效果较好, 进行验证的结果相对误差绝对值也均在1%以内, 在333 K情况下, 最大相对误差为+0.96%。 根据计算式(5)和表1的数据可以得到的RMSEP为1.67 K, 也表明了误差较小。

图8

Fig.8

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	图8 PLS模型建立结果Fig.8 PLS model establishment results

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 验证集数据验证结果 Table 1 The validation set data 实际温度/K 计算温度/K 相对误差/% 333 336.2 +0.96 363 362.5 -0.14 393 393.5 +0.13 420 422.1 +0.50 448 447.6 -0.09

表1 验证集数据验证结果 Table 1 The validation set data

预测结果的整体误差绝对值小于1%, 说明模型的效果较好。 通过模型得到的计算结果, 表明使用PLS算法结合甲苯荧光光谱可以实现温度的测量。 通过扩展光谱测量方式可以实现二维、 三维的测量需求。 该模型建立为流场温度测量的研究提供了新的思路和方法, 同时, 使用模型得到的温度也可在不便原位标定的流场中作为温度测量的标定数据。