目前国内外HCOOH的分析方法主要有GC、 IC和FTIR。 GBZ/T 300.112— 2017^[6]采用GC测定空气中HCOOH, 硅胶管采集空气经硫酸解吸, 氢火焰离子化检测器(FID)检测, 检出限为2.8 mg· L^-1。 汪霄^[7]等采用氢氧化钠吸收液, 气泡式吸收管二级采样, HCOOH检出限为0.01 mg· L^-1。 T/CECA-G 0182— 2022^[8]采用IC测定HCOOH, 将气体样品通过碱性吸收液约200 min, 经阴离子色谱柱交换分离, 电导检测器检测, 检出限为0.001 μ mol· mol^-1。 相比于GC需配置预浓缩仪, IC需配置不同吸收液且分析时间较长, FTIR具有快速分析多种杂质的优势。

Ruzi^[9]等采用2 cm^-1分辨率FTIR搭配2.5 m光程气体池对HCOOH的中红外谱图进行研究, 虽然该法没有进行定量分析, 但是提供了详细的谱图信息, 为分析提供了新的思路。 目前FTIR对HCOOH的分析研究少见报道, 近几年由于对氢气痕量杂质分析需求增加, 出现了更高分辨率专业级气体红外光谱仪, 使得FTIR分析痕量气体成为可能。 ASTM D7653— 24^[10]采用0.5 cm^-1分辨率FTIR测定氢气中HCOOH, 搭配5 m光程长度的气体池、 9 μ m热电制冷和16 μ m液氮制冷检测器, HCOOH的检出限为0.02 μ mol· mol^-1。 该法没有提供红外谱图及定量数据, 也没有精密度和准确度的实验数据, 并要求实验采用99.999 9%的超高纯氢气和99.999 5%的超高纯氮气, 其中CO、 CO₂、 H₂O和总烃的浓度要小于1 μ mol· mol^-1, 这对于国内高纯气体的生产和检定是一个极高的要求。 T/CECA-G 0183— 2022^[11]采用10 m光程气体池及Hg-Cd-Te光电导检测器(MCT), 对实验用气的纯度要求为99.999 5%, 其中CO、 CO₂等杂质的浓度低于限值即可, 试验发现ASTM检出限浓度所对应谱图特征峰已无法识别, 为保障数据更为可靠, 采用定量限^[12]代替检出限, HCOOH的定量限为0.042 μ mol· mol^-1。 该法给出了红外谱图定性定量区域, 满足ISO标准限值要求, 对国内建立FTIR分析氢气中杂质更具有可行性和实用价值。 国内外标准方法检出限不同的原因可能在于背景气的纯度, ASTM标准中对背景气要求极高, 国内目前无法达到同样的要求, 导致在测量时造成背景干扰, 无法达到更低的检出限水平。

HCHO是一种化学性质十分活泼的气体, 可发生反应生成CO, CO在铂催化剂表面具有极强的吸附作用, 导致活性中心的减少使催化剂失活, 由于HCHO的动力学反应较慢, 其对电池的毒化作用还强于CO, 因此对HCHO的限值要求更为严格^[3]。 目前HCHO的分析方法主要包括分光光度法、 高效液相色谱法(HPLC)、 GC、 CRDS和FTIR。

GB/T16129— 1995^[13]分光光度法原理是HCHO的显色反应, 在采样流量为1 L· min^-1, 采样体积为20 L时, 可测定的浓度范围是0.000 01~0.000 16 mg· L^-1, 虽然该方法为仲裁法, 但是需要配置多种混合溶液, 还会使用少量硫酸, 过程繁琐复杂。 ISO推荐方法HPLC和GC-PDHID仅给出方法通则JIS K0124^[14]和JIS K0114^[15]。 ASTM D7892^[16]和T/CECA-G 0180— 2022^[17]均采用GC-MS对HCHO进行分析, 将样品先通过预浓缩仪再传输至检测器, 检出限可达0.001 μ mol· mol^-1。 ASTM D7941^[18]采用CRDS测定HCHO, 通过测量光在光腔内的反射振荡衰减时间来测量物质含量, 不会受到激光强度的影响, 衰减速度与光腔内介质的吸收有关, 其对HCHO的检出限可达0.000 12 μ mol· mol^-1。 该法一般每台仪器只能单次测量某一物质, 因此设备购置费用和要求较高。

ASTM D7653和T/CECA-G 0183均采用FTIR测定HCHO, 检出限均为0.02 μ mol· mol^-1, 虽然均可满足最新ISO标准的限值要求, 但其检出限水平低于其他方法。 在红外谱图中, HCHO的化学键主要是C— H键和C=O键, 由于H₂O红外响应较强, 会影响C=O键的响应, 而C— H键处于其他杂质的空窗区, 但是响应值相比其他杂质要小很多, 因此导致了HCHO的检出限很难到达极低的水平。

氨(NH₃)的分析方法主要包括分光光度法、 IC、 CRDS和FTIR。 分光光度法通过稀硫酸吸收空气中的NH₃, 胺离子与特定试剂反应, 经光度仪测定吸光度得到NH₃的含量, HJ533— 2009^[19]纳氏试剂分光光度法NH₃的检出限可达0.01 mg· m^-3, HJ534— 2009^[20]次氯酸钠-水杨酸分光光度法NH₃的检出限可达0.004 mg· m^-3, 该法更适合常量或微量气体分析。 HJ1076— 2019^[21]采用IC将经滤膜过滤的气体通入稀硫酸, 再经阳离子色谱柱分离, 外标法得出氨的含量。 ASTM D7550^[22]采用IC将气体通入1.0 μ m的尼龙滤膜富集氢气中的氨, 经水洗后通过离子色谱电导检测器, 检出限可达0.001 μ mol· mol^-1。 IC法具有较好的选择性, 但是需要配置多种溶液, 前处理时间长, 在分析不同极性物质时需要更换色谱柱及配套系统。 CRDS通过有效吸收光程突破了传统红外光谱法灵敏度的限制, 对痕量气体的分析可达ppb甚至ppt级别, 对于氢燃料中NH₃的分析完全满足要求, 而受限于单色激光光源和高反射镜的种类, 目前不适用于分析氢燃料中所有的杂质。

Supone Manakasettarm等^[23]采用长光程气体池FTIR监测纳米材质薄膜对NH₃的吸附作用, 可以实现16 ppb-0.3%宽动态范围的快速监测, 而该法不适用于氢气中NH₃的分析。 ASTM D7653和T/CECA-G 0183均通过FTIR测定氢气中NH₃, 检出限分别为0.02和0.08 μ mol· mol^-1, 在红外谱图中NH₃的定量峰位置在932 cm^-1附近, 通过优选定量峰位置可排除其他气体的干扰, 但该特征峰非NH₃最强特征吸收峰且红外响应值较低, 导致其检出限只能达到ppm水平。

CO和CO₂分析方法主要包括GC、 CRDS和FTIR。 ASTM D7649-10^[24]推荐GC-MS对Ar、 N₂、 H₂O、 O₂和CO₂进行分析, CO₂检出限0.5 μ mol· mol^-1, 该法无法同时对CO进行测定。 GB/T8984^[25]和JIS K0114推荐GC-FID分析CO、 CO₂, 检出限分别为0.05和0.01 μ mol· mol^-1。 T/CECA-G0181— 2022^[26]和JIS K0114推荐气相色谱-氦离子检测器法(GC-PDHID)分析CO和CO₂, 检出限分别为0.05和0.001 μ mol· mol^-1。 对于痕量水平的分析, GC对载气纯度要求极高, 可达99.999 9%, 其中痕量的水、 氧、 烃都会导致色谱柱的性能下降并降低灵敏度。 ASTM D7941采用CRDS分析CO和CO₂, 检出限分别0.041和0.161 μ mol· mol^-1, 但该法无法同时测定两种物质, 需配置两个独立的设备。

卓继斌^[27]通过FTIR对不同浓度氮中CO进行定量分析, 选取2 080~2 130 cm^-1作为定量峰位, 分析范围为(50~80 000)μ mol· mol^-1, 取得良好效果, 但该方法无法达到痕量分析的水平。 Michael B Esler^[28]等通过分辨率1 cm^-1FTIR搭配9.8 m光程气体池分析大气中358 μ mol· mol^-1 CO₂、 1.7 μ mol· mol^-1 CH₄和0.09 μ mol· mol^-1 CO, 采用经典最小二乘法(CLS)建模计算验证了其方法的适用性, 但该法对CO₂的分析不满足氢气痕量杂质的要求。 Ahmad EI-Hellani^[29]等采用长光程气体池FTIR对电子烟释放的有害物质进行研究时, 发现了CH₄、 CO₂、 CO、 C₂H₄和炔类物质等, 其特征峰位置分别为3 010、 2 350、 2 150和950 cm^-1, 虽然该方法没有进行定量研究, 却提供了详细的谱图信息。 ASTM D7653和T/CECA-G 0183均通过FTIR测定氢气中CO和CO₂, 前者检出限均为0.01 μ mol· mol^-1, 后者CO的定量限为0.05 μ mol· mol^-1, CO₂定量限为0.4 μ mol· mol^-1, 虽然CO和CO₂定量峰位置无任何干扰, 且红外响应值较高, 但由于红外光谱仪器除气体池外其他光路不是封闭系统, 背景气和稀释气纯度无法达到超高纯水平导致CO₂检出限较低。

氢燃料中的杂质水对燃料电池性能和寿命的影响较低, 因此H₂O的限值是5 μ mol· mol^-1, 而取样过程、 仪器管路中都可能含有微量水, 对测量结果造成影响。 H₂O可通过多种方式进行检测, 例如GC-MS、 CRDS、 露点法、 FTIR等。

ASTM D7649采用GC-MS测定H₂O, 检出限为1.0 μ mol· mol^-1, 采用喷吹脉冲进样方式可用于加氢站等现场高压采样。 CRDS可采用水分子的吸收峰谱线作为激光的波长, H₂O的检出限可达0.08 μ mol· mol^-1。 JIS K0225^[30]和GB/T5832.2^[31]均通过测量气体的露点值计算水含量, 水的检出限可达0.5 μ mol· mol^-1。 露点法仪器简单操作便捷, 可进行在线测试, 缺点是样品需求量很大且平衡所需时间长, 一般需要2 L· min^-1持续0.5 h以上。 目前国内外少见FTIR分析气体H₂O的研究报告, 仅两项标准ASTM D7653和T/CECA-G 0183提出了FTIR测定氢气中的H₂O, 检出限分别为0.12和2.0 μ mol· mol^-1, H₂O在中红外区有非常强的吸收谱带, 因此对系统光路的净化有极高要求, 国内无法达到超高纯的背景气环境是导致检出限水平较低的原因。

由于不同烃类对燃料电池性能影响相似且研究报道较少, 对烃类的限值要求一般以总烃(以CH₄计)表示, 一部分通过单体烃的加和得到, 而选取测定单体烃的类别不尽相同, 另一部分通过总碳氢化合物的测定并假定与CH₄相同的响应得到。 燃料电池氢气中烃类的检测方法主要有GC-FID和FTIR。

ASTM D7675^[32]和GB/T8984均采用GC-FID不配置分离柱的方式对氢气进行分析, 其总烃的检出限分别0.1和0.05 μ mol· mol^-1, 方法假设其他烃类都具有CH₄相同的响应。 T/CECA0179— 2022^[33]采用FID和TCD热导检测器配置多种色谱柱的方式, 可对氢气中的He、 N₂、 Ar及烃类进行分析, 可分别响应C₁— C₆的化合物, 通过计算得出总烃含量(以CH₄计), 其检出限为0.1 μ mol· mol^-1。 GC法可识别多种碳氢化合物, 具有检出限优势。

ASTM D7653采用FTIR分析氢气中CH₄、 C₂H₆、 C₃H₈、 C₂H₄, 通过CLS计算, 总烃检出限为0.71 μ mol· mol^-1。 T/CECA-G 0183同样采用FTIR测定CH₄、 C₂H₆、 C₂H₄, 检出限均为0.2 μ mol· mol^-1。 早期FTIR主要依靠特征峰位对物质进行定性识别, 基于朗伯比尔定律进行定量计算, 但是随着分析需求的变化, 原有的定性定量技术无法解决痕量气体或多种物质复杂的干扰问题。 李浩^[34]等通过FTIR结合偏最小二乘法(PLS)对高纯氮气中CO₂、 CH₄和N₂O进行分析, 建立了ppm水平的温室气体分析方法。 随着化学计量学的发展, 大多数气体均在中红外波段具有响应, 未来将FTIR和化学计量学结合, 可进一步提高方法的检出限和对烃类的辨识度。

氢燃料中的总卤化物主要是氯化氢(HCl)、 氯气(Cl₂)、 溴化氢(HBr)和有机卤化物(R-X)等。 其中HCl、 HBr、 Cl₂主要通过IC进行测定, 检出限可达0.01 μ mol· mol^-1, R-X主要通过GC-MS进行测定, 检出限可达0.005 μ mol· mol^-1。 顾宗珍^[35]等采用配有气体池的FTIR测试氢气中的痕量HCl, 选取了2 925 cm^-1作为定量特征频率, 在26~20 000 μ mol· mol^-1范围建立标准曲线, 线性相关系数> 0.993, 而在水、 烃等其他杂质的存在下, 此峰可能受到干扰而定量不准。 王民涛^[36]等采用10 cm光程FTIR分析电子工业气中的HCl, 在10~1 000 μ mol· mol^-1范围内建立标准曲线, 结果相对误差在10%以内。 Serena Stephenson^[37]等采用5.11 m光程连续在线FTIR监测富氮和富乙烯中的HCl、 H₂O和CO₂, 通过CLS模型计算达到ppm水平。 HBr的FTIR分析方法少见报道。 HCl、 HBr、 H₂S等有极性键的分子均有红外吸收, 其通过红外光谱方法进行分析具有极大的可能性。

FTIR可满足ISO和GB标准H₂O、 CH₄、 CO、 CO₂、 HCOOH、 NH₃的限值要求, HCHO可达到ISO标准的限值要求, 亟待进一步优化, HCl、 HBr和H₂S具有分析的可能性。 FTIR可分析杂质种类最多, 与其他各分析方法对比见表2。 当前限制FTIR发展的主要因素, 一个是背景气纯度尤其是H₂O和CO₂的影响, 会掩盖部分杂质的特征峰, 另一个是烃类杂质特征峰位置相似, 难于分辨。 通过对背景气的进一步提纯和引入化学计量学计算的手段, FTIR的应用范围将大大拓展。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 各分析方法对比 Table 2 Comparison of various analysis methods H2O CH4计 O2 He N2/Ar CO2 CO H2S计 HCHO HCOOH NH3 总卤化物 颗粒物 露点法 ○ GC-MS ○ ○ ○ ○ ○ △ GC-FID ○ ○ ○ GC-PDHID ○ ○ ○ GC-TCD ○ ○ ○ GC-SCD ○ IC ○ ○ △ FTIR ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ CRDS ○ ○ ○ ○ ○ 重量法 ○ 注: ○代表可分析, △ 代表部分指标可分析

表2 各分析方法对比 Table 2 Comparison of various analysis methods