基于2.8 μm波段Er3+:ZBLAN激光光源的CO2系统检测研究
刘永岩1, 王坤阳1, 田颖1,*, 蔡恩林2,3,4
1.中国计量大学光学与电子科技学院, 光电材料与器件研究院, 浙江 杭州 310018
2.中国科学院上海应用物理研究所, 上海 201800
3.中国科学院上海高等研究院, 上海 201204
4.中国科学院大学, 北京 101408
*通讯作者 e-mail: tianyingcjlu@163.com

作者简介: 刘永岩, 女, 1998年生, 中国计量大学光学与电子科技学院硕士研究生 e-mail: L15531010785@163.com

摘要

基于中红外光源的吸收光谱技术是CO2气体检测与分析的有效方法之一, 在环境科学和医疗领域具有重要的应用潜力。 但2.8 μm波段CO2的检测所使用的光源大都为商用的二极管激光器或半导体激光器, 输出波长单一且光束质量较差, 激光输出功率较小, 在气体测试过程中易受环境波动的影响。 本文构建了一种基于中红外光纤激光光源的CO2气体检测系统, 该系统以980 nm半导体激光器为泵浦光源, 采用1.9 m的Er3+:ZBLAN光纤作增益介质, 实现了2.8 μm处高质量中红外激光输出, 分析了该结构下光源的输出特性, 当最大泵浦功率为6 W时, 激光输出光谱的中心波长为2 783.09 nm, 谱宽为5.69 nm, 平均输出功率为1.21 W, 转换效率为20.3%, 激光器在30 min内输出功率波动小于4.5%, 输出能量较为集中, 拟合后的束腰半径 Dx Dy分别为0.035和0.038 mm, 光束质量因子Mx2My2分别为1.096和1.224, 输出光束质量与稳定性较好, 大大降低了气体检测时环境波动的影响。 在此基础上利用直接吸收光谱技术获得了CO2通入前后的信号光谱, 实验测得CO2在2 778.5~2 784 nm波段的吸收峰中心波长为2 779.36、 2 780.70、 2 782.13和2 783.55 nm, 与HITRAN标准库吸收峰中心波长差距小于0.05 nm。 根据Lambert-Beer定律反演得到的CO2吸收谱线, 在中心波长2780.7 nm处吸收谱的峰值和半高宽值分别为5.33 cm·mol-1和0.18 nm, 同条件下HITRAN标准库对应的吸收谱峰值和半高宽值分别为5.38 cm·mol-1和0.12 nm, 差值仅为0.05 cm·mol-1和0.06 nm, 测试结果准确性较高, 证明了该检测系统可用于CO2气体检测领域。

关键词: 气体检测; 中红外波段; 2.8 μm激光; 二氧化碳; 直接吸收
中图分类号:TN21 文献标志码:A
Research on CO2 System Detection Based on 2.8 μm Band Er3+:ZBLAN Laser Source
LIU Yong-yan1, WANG Kun-yang1, TIAN Ying1,*, CAI En-lin2,3,4
1. Institute of Optoelectronic Materials and Devices, Hangzhou College of Optics and Electronic Technology, China Jiliang University, Hangzhou 310018, China
2. Shanghai Institute of Applied Physics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 201800, China
3. Shanghai Advanced Research Institute, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 201214, China
4. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 101408, China
*Corresponding author
Abstract

Absorption spectroscopy based on mid-infrared light sources is one of the effective methods for CO2 gas detection and analysis, and it has significant potential applications in environmental science and medical fields. However, most of the light sources used for the detection of CO2 in the 2.8 μm band are commercial diode lasers or semiconductor lasers, which have a single output wavelength and poor beam quality, and the laser output power is small, which is susceptible to environmental fluctuations during the gas testing process. In this paper, a CO2 gas detection system based on a mid-infrared fiber laser light source is constructed, which uses a 980 nm semiconductor laser as the pump light source and 1.9 m Er3+:ZBLAN fiber as the gain medium to realize a high-quality mid-infrared laser output at 2.8 μm. It analyzes the output characteristics of the light source under this structure. When the maximum pump power is 6 W, the center wavelength of the laser output spectrum is 2 783.09 nm, the spectral width is 5.69 nm, the average output power is 1.21 W, and the conversion efficiency is 20.3%. The output power fluctuation of the laser is less than 4.5% within 30 min, and the output energy is relatively concentrated. The fitted beam waist radii Dx and Dy are 0.035 mm and 0.038 mm, and the beam quality factorsMx2 andMy2 are 1.096 and 1.224, respectively. The better quality and stability of the laser's output beam dramatically reduces the effects of environmental fluctuations during gas detection. On this basis, the signal spectra before and after CO2 fluxing were obtained using direct absorption spectroscopy. The center wavelengths of the absorption peaks of CO2 in the 2 778.5~2 784 nm band were measured to be 2 779.36, 2 780.70, 2 782.13, 2 783.55 nm, and the difference in the center wavelengths of the absorption peaks with the HITRAN standard library was less than 0.05 nm. The peak and half-height width of the CO2 absorption spectrum at the center wavelength of 2 780.7 nm was 5.33 cm·mol-1 and 0.18 nm, obtained by inversion of the Lambert-Beer law. The corresponding peak absorption spectra and half-height width values of the HITRAN standard library under the same conditions were 5.38 cm·mol-1 and 0.12 nm, respectively, with a difference of only 0.05 cm·mol-1 and 0.06 nm. The high accuracy of the experimental test results proves that the detection system can be used in CO2 gas detection.

Keyword: Gas detection; Mid-infrared band; 2.8 μm laser; Carbon dioxide; Direct absorption
引言

CO2[1]CH4[2]是大气中人为排放浓度最高的两种温室气体, 能够吸收太阳和地球表面的长波辐射并重新释放回地表, 导致全球气候变暖, 实时有效地长期监测大气CO2和CH4的浓度, 对于“ 碳达峰” 、 “ 碳中和” 的国家发展战略具有重要意义。 在生态研究领域, 作为植物的生长和代谢的重要原料[3, 4], 大气中CO2浓度直接影响着植物群落和食草动物的生态平衡。 在医学领域, 呼出的CO2浓度可反映人体的代谢和某些生理参数[5], 是临床诊断的重要评价标准。

目前CO2气体参数测量方法主要有电化学分析法、 半导体法、 离子色谱法、 红外光学检测法。 电化学分析法[6, 7, 8]指将气体反应生成的能量转换为电能, 通过电流信号来推导气体浓度的方法, 该方法成本较低但精度有限。 半导体法[9, 10]指气体与半导体反应可以改变半导体阻值, 通过测试其电导率变化来推测被测气体浓度的方法, 存在气敏元件易被污染, 稳定性较差的缺点。 离子色谱法[11, 12]通过离子迁移速度对物质中共存的离子组分进行分离和检测, 该方法结构灵活多变, 且检测结果准确性高, 但对实验条件要求较高, 无法实现实时实地的检测。 红外光学检测法[13, 14]的检测原理是不同的气体的吸收谱线及深度不同, 通过测试待测气体吸收前后的光谱, 反演即可得到气体的浓度, 相较于其他测试方式, 该方法成本低且稳定性好, 在CO2气体检测领域受到广泛关注。

直接吸收光谱技术是红外光学检测法中最常用的技术手段, 该技术反应快、 精确度和灵敏度较高, 可以更好地筛选气体分子的吸收特征谱线。 1970年Hinkley[15]首先提出了直接吸收光谱技术的概念。 2012年德国Nwaboh[16]等在2 μ m波段附近对体积分数0.03%~6%的CO2气体进行了直接光谱吸收测量。 2016年Roy[17]等采用1.53、 1.65和2 μ m激光实现了对乙炔、 甲烷和CO2的长时间远程检测。 2006年Wolff[18]采用2.7 μ m分布式反馈激光器, 通过电流调谐激光器波长, 实现了对12CO213CO2同位素的高灵敏度检测。 2018年吴涛[19]等以2.73 μ m的DFB激光器作探测光源, 对呼出气体的CO2和H2O进行测量, 在光程为88 cm、 积分时间为0.92 s的条件下对CO2的探测灵敏度达4.33× 10-3。 2019年Qiao[20]等采用4.42 μ m的量子级联激光器, 并使用缓冲器对背景噪声进行了降低, 系统积分时间为100 s时最低检测极限为1× 10-6。 2022年李振钢[21]等采用4.3 μ m中红外LED激光器, 结合长光程与声共振技术, 实现了不同浓度CO2的高灵敏度测量。

目前所报道的中红外2.8 μ m波段CO2的检测所使用的光源大都为商用的二极管激光器或半导体激光器, 输出波长单一且光束质量较差, 激光输出功率较小, 在气体测试过程中易受环境波动的影响。 光纤激光器具有光束传输质量好、 结构紧凑、 功率可扩展的优点, 更适用于气体浓度的检测与分析。

本文通过HITRAN数据库CO2的吸收谱线及深度, 选取2.8 μ m激光器作吸收光源, 以Er3+的掺杂浓度为6 mol%的ZBLAN光纤为增益介质, 通过Er3+的能级跃迁产生2.8 μ m波段中红外激光, 在泵浦功率为6 W时, 光源平均输出功率为1.21 W, 转换效率为20.3%, 光束质量因子M2小于1.3, 光斑半径约为0.036 mm, 且具有很好的稳定性。 利用该激光器在自制气室中开展了对CO2的光谱吸收测量实验与分析, 将得到的吸收谱线及深度与HITRAN数据库进行比对, 证明了搭建的气体检测系统具有较高的精确度。

1 实验部分
1.1 气体检测基本原理

吸收光谱技术是通过激光系统对气体进行吸收响应测试的有效手段, 当一束辐射穿过气体时, 气体分子会选择性吸收该辐射的能量, 从而形成红外吸收光谱。 衡量气体吸收的基本定律是Lambert-Beer定律[22], 需要满足如式(1)关系

It(λ)=I0(λ)×exp[-σ(λ)CL](1)

式(1)中, I0(λ )和It(λ )分别为入射激光和透射激光的强度, 单位为mW· cm-2; σ (λ )为气体的吸收截面, 单位为cm2· mol-1; C为单位体积内气体的分子数密度, 单位为mol· cm-3; L是吸收光程的长度, 单位为cm。 其中气体吸收截面σ (λ )可表示为

σ(λ)=-ln[(I0(λ))/(It(λ))]CL(2)

理想气体方程为

PV=nRT(3)

在标准大气压下压强P为1.013× 104 Pa, 温度T为273.16 K, 普适气体常数R为8.314 34 J· mol-1· K, 由式(3)可计算出标准劳密特常数n0为2.687× 1019 mol· cm-3。 代入式(2)后的吸收截面可以表示为

C=n0T0Pt/P0Tt(4)

σ(λ)=P0Ttn0T0PtL×lnI0(λ)It(λ)(5)

式(4)和式(5)中, Pt为气体介质的总压, Tt为绝对温度, 因此只要知道PtTtIt (λ )、 I0 (λ )、 光程L, 即可得到气体吸收对应的截面。

1.2 谱线的选择

二氧化碳在近红外和中红外的吸收峰主要分布在2、 2.75和4.3 μ m附近。 其中4.3 μ m所对应的CO2吸收线最强, 但搭建此波段激光器系统复杂, 所需成本较高。 图1为HITRAN数据库中5%的CO2和95%的N2气体在1~4 μ m波段的吸收谱线, 其纵坐标的物理意义为-ln[I0(λ )/It(λ )], 系统条件设置为温度300 K、 压强1 atm。 由图1可知, 在近中红外波段, 惰性气体N2并没有出现明显的吸收峰, CO2在2 μ m附近所对应的吸收线强较弱, 约为0.12 cm· mol-1, 而2.75 μ m波段吸收谱线强度约为3.84 cm· mol-1, 是2.0 μ m波段吸收强度的32倍。 因此, 本实验采用N2作背景气体, 在2.75 μ m波段附近对CO2进行检测。

图1 CO2和N2在1~4 μ m波段范围内的吸收谱线Fig.1 The absorption lines of CO2 and N2in the band range of 1~4 μ m

1.3 光路系统搭建

基于2.8 μ m Er3+:ZBLAN光源的CO2气体检测系统装置图如图2所示。

图2 基于2.8 μ m Er3+:ZBLAN光源的CO2气体检测系统装置图Fig.2 Installation diagram of CO2 gas detection system based on 2.8 μ m Er3+:ZBLAN light source

2.8 μ m波段连续输出激光器的泵浦源是中心波长为975 nm的半导体激光器, 尾纤纤芯直径为200 μ m、 数值孔径为0.22, 泵浦光由倍率为1:1的聚焦镜组(GCO-2901, 大恒新纪元)耦合进入光纤, 聚焦镜组的数值孔径为0.22, 工作距离为46.6 mm, 透过率大于92%。 增益介质为1.9 m的Er3+:ZBLAN光纤(ZDF-18/250-60E-C, Fiberlabs), 其中Er3+的掺杂浓度为6%, 纤芯直径(18± 3) μ m, NA为0.12± 0.02, 内包层采用圆形结构, 直径(250± 15) μ m, NA为0.5± 0.02, 外包层直径(460± 30) μ m。 光纤两端均采取0° 角切割, 为光路提供4%的振荡和96%的耦合输出。 DM1、 DM2、 DM3均为二向色镜(980 nm处高透T~90%, 2.8 μ m处高反R~99.5%), 在光路中起反射、 滤波和输出的作用。 2.8 μ m激光由氟化钙凸透镜M1(f=50 mm)准直和输出, 进入检测系统。

光路系统的后半部分为2.8 μ m波段的CO2气体测量装置, 组成主要包括自制的30 cm检测气室和红外光谱分析仪(AQ6377, 日本横河)。 2.8 μ m激光由二向色镜DM3反射进入CO2气室, 气室采用投射式结构, 两端使用CaF2平透镜进行密封(厚度6 mm), 确保CO2气体不会逸出的同时对输入激光具有很高的透过率, 被CO2气体吸收后的透射激光进入接收装置, 由光谱仪接收和记录。 通过Lambert-Beer定律可以计算出该浓度下辐射穿过气室后的吸收谱线及深度, 并与测得的光谱进行对比, 验证搭建的气体检测系统在CO2直接吸收光谱方面的可行性。

2 结果与讨论
2.1 中红外2.8 μ m波段激光器输出特性

为了观测2.8 μ m光源的输出特性, 采用中红外光谱分析仪(Yokogawa, AQ6377)和功率计(Ophir, X13-12056)对氟化钙凸透镜M1之后的输出激光的光谱和功率进行接收和记录。 图3为0.9和6.0 W泵浦功率下激光器自由运转时的输出光谱图像, 实验利用中心波长为980 nm的半导体激光器抽运双包层掺铒ZBLAN光纤, 在泵浦功率达到0.9 W时, 得到了中心波长为2 776 nm的激光连续输出, 随着泵浦功率的增加, 输出激光的波长逐渐向长波移动, 这是由于三能级系统对短波具有重吸收作用导致的, 当泵浦功率达到6 W时, 输出光谱的中心波长可达2 783.09 nm, 此时激光器对应的线宽为5.69 nm。 图4为输出功率及对应的转换效率随泵浦功率的变化曲线, 随泵浦功率的增加, 输出功率也随之增加, 转换效率逐渐降低。 当最大泵浦功率为6 W时, 平均输出功率为1.21 W, 转换效率20.3%。

图3 泵浦功率为0.9和6 W时激光器的输出光谱Fig.3 The output spectrum of the laser when the pump power is 0.9 and 6 W

图4 输出功率及对应的转换效率随泵浦功率的变化曲线Fig.4 The output power and the corresponding conversion efficiency change curve with the pump power

光源的质量与稳定性影响着气体检测的结果, 采用光束质量分析仪(Data Ray, WinCamD-IR-BB)对输出激光的光斑进行检测, 如图5所示, 可以看出光束能量集中在同一点, 并未出现发散迹象, 质量较好。 为了测量搭建的激光器的稳定性, 使用功率计记录了30 min内平均输出功率随时间的波动情况, 如图6所示, 在最大泵浦功率6 W的抽运下, 激光器展现出较好的稳定性, 波动小于4.5%, 可以用于后续CO2气体的检测。

图5 输出激光光斑实测图Fig.5 Output laser spot measurement map

图6 平均输出功率随时间的变化情况Fig.6 The change of average output power over time

使用90/10刀口法测量了400 mm内输出激光的光斑半径[23, 24], 并采用最小二乘法对测试数据进行处理, 拟合公式如式(6)和式(7)

dx2=A+Bzx+Czx2(6)

dy2=A+Bzy+Czy2(7)

拟合图像如图7所示, 通过数据拟合得到如表1所示系数ABC

图7 输出激光的光束质量和光束质量因子Fig.7 The beam quality and beam quality factor of the output laser

表1 拟合公式系数 Table 1 Fitting formula coefficients

ABC可以求得输出激光的束腰位置

z0=-B2C(8)

激光束腰半径

D=12A-B24C(9)

远场发散角

θ=12C(10)

光束质量因子

M2=π4λA* C-B24(11)

表2为计算所得的光束质量参数, 输出激光的光束半径DxDy约为0.035和0.038 mm, 光束质量因子Mx2My2分别为1.096和1.224, 激光光源输出质量较高, 在后续CO2气体检测过程受外界的干扰小。

表2 光束质量参数 Table 2 Beam quality parameter

谐振腔内功率可以通过式(12)进行计算

Pinside=1+R1-RPoutput(12)

式(12)中, Pinside是腔内的功率, R是光纤尾端的反射率, Poutput是输出功率。 经计算, 2.8 μ m激光器在泵浦功率最大时腔内功率约为1.31 W, 对应的功率密度为4.17 mW· cm-2, 远小于氟化物光纤和镜片的损伤阈值, 保证了光路可以长时间稳定工作。

2.2 CO2气体检测结果与分析

为了探测CO2气体在中红外2.8 μ m波段的吸收光谱, 搭建共轴CO2气体检测系统, 采用直接吸收光谱检测法对其进行测试。 2.8 μ m激光器发出的激光穿过CO2气室后, 由于气体的吸收, 激光能量发生衰减, 通过测试透射激光的光谱强度即可得到气体的浓度信息。

在2.8 μ m波段光源实验中, 当最大泵浦功率为6 W时, 平均输出功率为1.21 W, 在该条件下继续CO2气体的直接吸收实验。 由于光谱检测系统中存在H2O的吸收和噪声的干扰, 因此需要采集实验的背景信号。 将N2作为背景气体通入气室中, 通过光谱分析仪得到的背景激光光谱以及对应的拟合曲线由图8(a)所示。 然后向气室中充入CO2/N2(5%/95%), 得到如图8(b)所示的包含背景信号的吸收光谱及其拟合曲线, 吸收光谱存在四个谷位, 分别位于2 779.36、 2 780.70、 2 782.13和2 783.55 nm附近, 由于气室中不存在其他吸收分子, 与HITRAN标准库对比确定该位置为CO2在中红外波段对应的吸收峰。 需要注意的是, 光谱分析仪测试结果为辐射功率(单位dBm), 需要通过式(13)将其单位转换为mW

P(mW)=10[P(dBm)/10](13)

图8 (a)背景信号光谱; (b)吸收信号光谱Fig.8 (a) background signal spectrum; (b) Spectrum of absorbed signals

通过式(14)可以计算出背景信号及吸收信号所对应波长的辐射强度

I(λ)=P(λ)/πD2(14)

由最小二乘法拟合得到的激光光束半径D约为0.07 mm, 由式(14)可以得到光路输出的背景信号辐射强度和吸收信号辐射强度, 其结果如图9所示, 其辐射强度与辐射功率成倍数关系, 两组曲线波形一致, 在输出中心波长附近辐射强度最大, 因而该位置吸收最为明显。

图9 背景信号和吸收信号的辐射强度对比曲线Fig.9 Contrast curve of radiation intensity between the background signal and the absorbed signal

根据Lambert-Beer定律可以反演得到的CO2吸收谱线及深度, 图10为计算获得的CO2吸收谱线与HITRAN标准库的对比图, 纵坐标的物理含义为-ln[I0 (λ )/It(λ )], 实验测得CO2在2 778.5~2 784 nm波段的吸收峰中心波长为2 779.36、 2 780.70、 2 782.13和2 783.55 nm, 同条件下HITRAN标准库的吸收峰中心波长为2 779.36、 2 780.71、 2 782.10和2 783.50 nm, 与测试数据的中心波长差距小于0.05 nm。 2 780.7 nm处背景光谱强度最大, 受环境等因素的扰动最小, 因而结果最精确, 该波段吸收谱的峰值和半高宽值分别为5.33 cm· mol-1和0.18 nm, HITRAN标准库对应的吸收谱峰值和半高宽值分别为5.38 cm· mol-1和0.12 nm, 差值仅仅为0.05 cm· mol-1和0.06 nm, 测试结果准确性较高。 结果表明, 实验设计的2.8 μ m波段Er3+:ZBLAN光纤激光器对CO2气体具有很好的吸收特性, 可用于气体的直接吸收光谱检测分析。

图10 CO2气体吸收谱线Fig.10 CO2 gas absorption line

3 结论

基于铒离子掺杂的光纤激光器是实现中红外连续激光输出的有效手段, 在CO2气体检测方面具有重要的应用。 本文采用高掺铒氟化物ZBLAN光纤实现了2.8 μ m连续输出激光器的连续输出运转。 在泵浦功率达到0.9 W时, 得到了中心波长为2 776 nm的激光连续输出; 当最大泵浦功率为6 W时, 平均输出功率为1.21 W, 转换效率20.3%。 对输出激光进行了长时间功率监测和光斑测量, 激光器的功率波动小于4.5%, 光束质量因子Mx2My2分别为1.096和1.224, 证明了得到的2.8 μ m波段Er3+:ZBLAN激光器稳定性高、 光束质量好, 更适用于CO2直接吸收光谱检测。 将此光源应用于CO2检测系统中, 在30 cm的吸收气室下, 获得了CO2气体的直接吸收谱线。 与HITRAN标准库进行对比, 系统测试的CO2吸收峰波段误差小于0.05 nm, 且2 780.7 nm处的吸收谱峰值和半高宽值差值仅为0.05 cm· mol-1和0.06 nm, 证明了搭建的CO2检测系统准确性较高, 在气体检测领域具有重要的应用价值。 进一步优化激光器光路与气体检测结构, 可以得到更好的检测效果。

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