原料来自云南某地区碳酸盐黏土型锂矿, 首先采用四分法取样后将矿物研磨至粒度0.075 mm, 作为样品进行实验与分析。

黏土型锂矿样品的全元素含量采用荷兰PANalytical公司AXIOS型X射线荧光分析仪(XRF)进行分析, X射线管电压为50 kV, 管电流为60 mA, 探测器采用流气正比计数器与固态闪烁探测器组合, 能量分辨率小于100 eV^[20]。

黏土型锂矿样品中的锂元素总量采用美国PerkinElmer公司Avio 200型电感耦合等离子体发射光谱元素分析仪(ICP-OES)进行分析。 原料的消解参考国标锂矿石消解方法(GB/T 17413.1— 2010), 准确称量0.100 g原料放入四氟烧杯中, 加入15 mL浓氢氟酸和2 mL体积分数为50%的硫酸在加热板上进行消解, 根据消解情况补加酸或水, 消解后的溶液冷却后定容到100 mL容量瓶中, 采用ICP-OES进行分析, 锂元素总含量计算公式采用式(1)。

w(%)=c×Vm×100(1)

式(1)中, w为锂矿中锂元素总含量的质量百分数(%); c为ICP-OES测得样品中锂的浓度(mg· L^-1); V为消解液定容后的体积, mL; m为消解样品质量(g)。

黏土型锂矿样品微观形貌采用英国蔡司公司Gemini 300型扫描电子显微镜(SEM)进行分析。 高倍数图片采用二次电子图像(SEI)探测器, 加速电压为2 kV, 工作距离为4.0 mm。

黏土型锂矿样品物相晶体结构分析采用日本理学株式会社SmartLab型X射线衍射仪(XRD)分析, Cu靶连续扫描, 波长λ 为1.540 56 Å , 扫描范围5.0° ~90.0° , 扫描速度为1.0° · min^-1, 管电压为45 kV, 管电流为200 mA。

黏土型锂矿样品中金属和非金属矿物组成、 分布和占比, 以及粒度和元素的赋存情况采用捷克FEI电子光学公司MLA250型矿物解离分析仪(MLA)进行分析。

黏土型锂矿样品矿物表面和内部的锂分布采用日本ULVAC-PHI公司PHI nanoTOF Ⅱ 型飞行时间二次离子质谱仪(TOF-SIMS)进行高灵敏度分析^[21], 测试条件为在样品表面上200 μ m× 200 μ m的区域上光栅化入射角为45° 的30 keV或Bi3++初级离子束来分析抛光样品, 初级离子束的sp尺寸约为200 nm, 收集正次级离子, 质量范围为0~1 850 u。

黏土型锂矿样品中不同形态锂的具体占比采用逐级化学提取方法进行分析, 首先准确称取10 g样品置于烧杯中, 加入400 mL的超纯水后在恒温(25 ℃)振荡箱中振荡48 h, 过滤后采用ICP-OES测定滤液中锂元素浓度, 获得水溶态锂含量; 滤渣干燥后继续加入300 mL硫酸铵溶液(0.1 mol· L^-1, pH 5.5)振荡48 h后过滤并测定滤液中锂元素浓度, 获得离子交换态锂含量; 以同样的方式依次加入300 mL盐酸(3 mol· L^-1)、 300 mL硝酸(2 mol· L^-1)和300 mL浓氢氟酸, 最后一级残渣采用硫酸、 氢氟酸、 高氯酸进行完全消解, 分别获得碳酸盐/磷酸盐结合态、 硫化物结合态、 硅酸盐和铝硅酸盐结合态以及残渣态/有机态锂含量。 实验重复三次取平均值。 不同结合态中锂含量按照式(2)进行计算

ε(i, %)=ci×Vimi×w×100(2)

式(2)中, ε (i, %)为第i级结合态锂的占比, c_i为第i级滤液中锂的浓度, mg· L^-1; V_i为第i级提取时滤液的体积, mL; m_i为第i级提取时原料的重量, g; w为原料中锂元素质量分数, %。

表1为Al₂O₃和SiO₂是碳酸盐黏土型锂矿样品中的主要化学成分, 其次为TiO₂、 Fe₂O₃、 MgO、 P、 S等。 在经济地质学中, 工业级铝土矿特指Al₂O₃含量> 35%且Al₂O₃：SiO₂重量比> 2.6的矿床^[22]。 在本研究中, 该碳酸盐黏土型锂矿中Al₂O₃的含量(62.21%)高于35%, Al₂O₃：SiO₂的重量比为2.54, 表明该矿样接近工业级铝土矿。 图1对锂矿的形貌分析发现, 其外观呈灰白色[图1(a)], 颗粒大小不均匀, 分布密集, SEM分析[图1(b)]发现其表面呈现出颗粒状或片状结构, 且颗粒表面粗糙, 存在微小的凹凸和颗粒间的微小孔隙, 进一步验证了上述结论。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 碳酸盐黏土型锂矿的主要元素含量分布 Table 1 Content distribution of main elements in carbonate-hostedclay-type lithium ore 成分 含量/% 成分 含量/% Al2O3 62.21 K2O 0.66 SiO2 24.52 MgO 0.33 TiO2 6.11 P2O5 0.08 Fe2O3 4.03 Lia 3 293 SO3 0.87 其他 0.48 CaO 0.79 注: a: 主要元素的组成以氧化物表示; 氧化物和锂的含量单位分别为wt%和μ g· g-1 Note: a: The composition of the main elements is indicated by oxides; Oxide and lithium content are expressed in wt% and μ g· g-1, respectively

表1 碳酸盐黏土型锂矿的主要元素含量分布 Table 1 Content distribution of main elements in carbonate-hostedclay-type lithium ore

图1

Fig.1

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	图1 云南某地区碳酸盐黏土型锂矿宏观(a)与微观(b)形貌Fig.1 Macroscopic (a) and microscopic (b) morphology of carbonate-hosted clay-type lithium ore in a certain area of Yunnan Province

采用国标(GB/T17413.1— 2010)对锂矿进行消解后测试消解液中的锂浓度, 由式(1)计算得到矿样中锂含量约为3 293 μ g· g^-1; 结合XRD分析结果(见图2), 主要矿相为一水硬铝石、 勃姆石、 高岭石、 锂绿泥石和锐钛矿, 因此该矿样是一种锂最为富集的铝土质黏土岩^[6]。

图2

Fig.2

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	图2 碳酸盐黏土型锂矿XRD图Fig.2 XRD patterns of carbonate-hostedclay-type lithium ore

MLA的矿物组成分析结果如表2所示。 原矿中主要矿物为一水硬铝石, 占矿物组成的82.87%, 其次为黏土型矿物, 占12.21%。 其中黏土矿物以高岭石为主, 占10.01%; 除此之外还存在赤铁矿、 金红石以及云母、 长石等矿物, 是典型的由碳酸盐岩风化沉积作用形成的铝土质黏土岩。 根据成矿原因可以推测, 一部分锂赋存在锂绿泥石中, 另一部分则以吸附形式分散在黏土矿物尤其是高岭石中^[23], 仍需要更直接的证据, 证明锂的赋存和分布。 根据典型区域的矿物EBSD图[图3(a)]可知, 大部分黏土型矿物(高岭石为主)独立存在, 少部分与其他矿物呈团聚体形式存在[见图3(b)]。 一般认为解离度大于80%为单体解离, 由表3高岭石单体解离度结果, 高岭石单体解离度为86.44%, 矿物间解离度较好, 有利于通过浮选的方法富集含锂矿相从而实现提升锂品位, 减少提锂过程中化学试剂的大量使用以及废渣的产生。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 碳酸盐黏土型锂矿中矿物组成及含量 Table 2 Mineral composition and content in carbonate-hosted clay-type lithium ore 矿物 含量 /% 矿物 含量 /% 矿物 含量 /% 一水硬铝石 82.87 正长石 0.15 橄榄石 0.05 高岭石 10.01 黑金红石 0.15 三斜铁辉石 0.04 铁铝榴石 2.02 方解石 0.15 黄铁矿、 莫来石 0.04 赤铁矿 1.38 金红石 0.13 榍石 0.03 石英 0.73 钛闪石 0.11 绿纤石 0.03 透辉石 0.62 埃洛石 0.1 菱镁矿 0.03 赤铁矿含钼 0.4 赤铁矿含铝钛硅 0.08 高铁黑云母 0.03 黄铁矿 0.27 黑云母 0.08 铬铁矿 0.02 高岭石、 金红石 0.17 铁白云石 0.08 绿泥石 0.02 锆石 0.15 铁尖晶石 0.06 磷灰石 0.01

表2 碳酸盐黏土型锂矿中矿物组成及含量 Table 2 Mineral composition and content in carbonate-hosted clay-type lithium ore

图3

Fig.3

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	图3 碳酸盐黏土型锂矿典型区域矿物相图的(a) EBSD图与(b) 假彩色图Fig.3 (a) EBSD and (b) False-color maps of carbonate-hosted clay-type lithium ore

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 高岭石单体解离度表面积法分析 Table 3 Analysis of mineral liberation of kaolinite by free surface 解离度/% 分布率/% 累积分布率/% 0 0.07 100 0~5 0.38 99.93 5~10 0.62 99.54 10~15 0.65 98.92 15~20 0.60 98.27 20~25 0.56 97.67 25~30 0.61 97.11 30~35 0.60 96.50 35~40 0.81 95.90 40~45 0.61 95.09 45~50 0.66 94.48 50~55 0.84 93.82 55~60 1.12 92.98 60~65 1.08 91.86 65~70 1.32 90.79 70~75 1.33 89.47 75~80 1.70 88.14 80~85 2.68 86.44 85~90 3.79 83.76 90~95 7.49 79.97 95~100 23.99 72.48 100 48.49 48.49

表3 高岭石单体解离度表面积法分析 Table 3 Analysis of mineral liberation of kaolinite by free surface

为了进一步明确碳酸盐黏土型矿物中锂的赋存与分布, 为碳酸盐黏土型锂矿高效提锂工艺开发提供理论依据, 采用逐级化学提取对该锂矿样品进行分析。 采用Tessier五步连续提取方法和BCR三步提取法^[24], 结合程晨^[19]针对原煤中锂赋存状态研究提出的用水、 醋酸铵、 盐酸、 硝酸和氢氟酸连续浸出的方法, 结合碳酸盐黏土型锂矿的物相分布情况, 综合设计了六步法提取流程(图4), 对原矿中锂元素的多种络合形态进一步分析。 通过对最后一级浸出残渣进行消解后发现其锂含量为0, 表明矿样中的锂在逐级提取过程中被完全浸出, 验证了该方法的可行性和准确性。

图4

Fig.4

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	图4 碳酸盐黏土型锂矿逐级化学提取实验流程Fig.4 Experimental flow of sequential chemical extraction of carbonate-hostedclay-type lithium ore

依据逐级化学提取结果(图5)碳酸盐黏土型锂矿中锂的赋存形态可分为5类, 其中游离态锂的占比为1.02%, 离子交换态锂的占比为0.25%, 表明极少量的锂通过物理吸附的形式存在; 碳酸盐/磷酸盐结合态的锂占比为9.64%, 表明有一小部分锂赋存在碳酸盐矿物中(如菱镁矿); 硫化物结合态的锂占比为0.59%, 可能存在于黄铁矿等硫化物矿相中; 硅酸盐/铝硅酸盐结合态的锂占比最大, 为88.61%。 结合矿物成分分析推测, 这部分锂主要以类质同象赋存于高岭石、 锂绿泥石等黏土矿物的铝氧八面体或硅氧四面体晶格中。 除此之外, 由于Si(Al)— OH断键, 黏土矿物表面存在一定量的化学吸附水, 锂可在端面通过结合力较强的内络合作用以内层络合物的形式吸附在高岭石端面, 此类硅酸盐/铝硅酸盐结合态锂的存在是造成黏土型锂矿中提锂效率不高的主要因素^[25]。

图5

Fig.5

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	图5 碳酸盐黏土型锂矿逐级化学提取过程中锂的提取率Fig.5 Lithium extraction rate in the sequential chemical extraction process of carbonate-hostedclay-type lithium ore

为了进一步明确碳酸盐黏土型锂矿中锂的分布情况和矿物依存规律, 采用TOF-SIMS对锂矿颗粒进行分析。 结果表明, 该碳酸盐黏土型锂矿由凝结呈胶状、 短柱状微粒及少量呈细鳞片状的颗粒组成, 这种呈胶状粘连的片状颗粒为黏土矿物, 周围被细碎的一水硬铝石微粒包围, 是铝土质黏土型锂矿中典型结构^[26]。 Al作为黏土型锂矿中的主要元素, 矿物颗粒的截面形态清晰[图6(a)]。 锂绿泥石、 高岭石中一般含有K元素, 图6(b— d)表明Li元素与K、 Si元素有相似分布, 与Al元素的分布部分重合, 说明锂主要分布在黏土矿相中, 一水硬铝石不是锂的主要载体。 采用XRD(图7)对每一级提取残渣进行分析, 发现采用超纯水、 硫酸铵、 盐酸、 硝酸进行提取后的残渣与原矿的矿相组成一致, 说明前四级的提取并没有破坏矿相结构, 经过最后一级氢氟酸浸出后, 黏土型矿相对应的峰消失, 进一步验证了锂主要分布在以高岭石、 锂绿泥石为主的黏土型铝硅酸盐矿物中。

图6

Fig.6

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	图6 铝(a)、 锂(b)、 钾(c)、 硅(d)元素分布在碳酸盐黏土型锂矿中的TOF-SIMS图像Fig.6 TOF-SIMS images of Al (a), Li (b), K (c), and Si (d) performed on the carbonate-hosted clay-type lithium ore particles

图7

Fig.7

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	图7 碳酸盐黏土型锂矿原矿及逐级化学提取每一级残渣XRD图Fig.7 XRD diagram of carbonate-hostedclay-type lithium ore and residue of each stage of sequential chemical extraction process

上述结果分析, 易于在较温和条件下(较低温度、 低酸浓度)提取的游离态、 离子交换态和碳酸盐/磷酸盐结合态锂仅占原矿中总锂约10%, 剩余90%的锂以结合态或者强吸附态赋存于黏土型锂矿中, 需要通过彻底破坏铝氧键或硅氧键, 使含锂难浸出矿相转化为易浸出矿相, 再选择适合的浸出体系对锂进行高效提取。