引用本文
谢贝贝, 王英杰, 高旺, 马凯杰, 孔德明. 基于LIF海水表层CDOM荧光特性仿真和实验研究[J]. 光谱学与光谱分析, 2025,45(4): 1116-1122.
XIE Bei-bei, WANG Ying-jie, GAO Wang, MA Kai-jie, KONG De-ming. Simulation and Experimental Study on the Fluorescence Characteristics of CDOM in Seawater Surface Based on LIF[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2025,45(4): 1116-1122.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2025)04-1116-07  
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基于LIF海水表层CDOM荧光特性仿真和实验研究
谢贝贝1,2, 王英杰1, 高旺1, 马凯杰1, 孔德明3
1.燕山大学信息科学与工程学院, 河北 秦皇岛 066004
2.河北省计算机虚拟技术与系统集成重点实验室, 河北 秦皇岛 066004
3.燕山大学电气工程学院, 河北 秦皇岛 066004

作者简介: 谢贝贝, 女, 1989年生, 燕山大学信息科学与工程学院讲师 e-mail: beibeixie@ysu.edu.cn

收稿日期: 2024-04-03 修订日期: 2024-07-25
基金: 国家自然科学基金项目(62173289), 河北省中央引导地方科技发展资金项目(236Z1704G), 秦皇岛市科学技术研究与发展计划项目(202302B023)资助
摘要

有色可溶性有机物(CDOM)作为全球碳循环和气候变化的关键物质, 其荧光特性的研究对于海洋环境监测具有重要意义。 激光诱导荧光(LIF)技术作为一种主动式的遥感光学探测手段, 为CDOM的研究提供了有效工具。 旨在通过仿真与实验相结合的方式, 研究CDOM的荧光特性, 为LIF探测海水表层CDOM提供理论基础。 首先使用蒙特卡罗方法模拟海水表层CDOM的荧光辐射过程, 对不同浓度CDOM、 不同入射光天顶角、 不同荧光接收角条件下CDOM的荧光仿真结果进行分析; 然后通过实验搭建的LIF系统, 探测以富里酸和腐殖酸为特征提取物配置的CDOM溶液, 获得不同CDOM浓度、 不同系统探测参量以及不同环境因素包括温度、 pH值和盐度的荧光光谱, 分析荧光光谱特征, 并使用单因素变化分析与多因素响应曲面分析结合的方式研究环境因素对CDOM荧光光谱的影响。 仿真和实验结果表明CDOM荧光与激发光的入射天顶角成负相关, 出射角度在0°~60°范围内的CDOM荧光强度较大, 可为LIF实际探测CDOM时激发光的入射角度和接收角度的选择提供参考; 随着CDOM浓度升高, 荧光强度不断增加, 到达一定浓度后, 荧光强度随着浓度增加而减少; 通过单因素变化分析研究了温度、 pH和盐度等环境因素对于CDOM的影响, 结果表明随着温度上升, CDOM的荧光强度逐渐降低, 当海水环境处于强碱状态下, CDOM的荧光光谱发生较大变化, 在盐度对于CDOM的影响中, 盐度对于富里酸的影响比对腐殖酸的影响大; 然后使用响应曲面法分析多种因素共同作用下对于CDOM荧光特性的影响, 根据观察CDOM荧光峰响应曲面的陡峭程度可以发现: 各影响因素对于CDOM荧光强度的影响程度大小依次为pH、 温度、 盐度, 这些结果说明利用LIF探测CDOM时需要考虑环境因素带来的影响。

关键词: 激光诱导荧光; 有色可溶性有机物; 荧光强度; 环境因素
中图分类号:P733.3 文献标志码:A
Simulation and Experimental Study on the Fluorescence Characteristics of CDOM in Seawater Surface Based on LIF
XIE Bei-bei1,2, WANG Ying-jie1, GAO Wang1, MA Kai-jie1, KONG De-ming3
1. School of Information Science and Engineering, Yanshan University, Qinhuangdao 066004, China
2. Key Laboratory for Computer Virtual Technology and System Integration of Hebei Province, Qinhuangdao 066004, China
3. School of Electrical Engineering, Yanshan University, Qinhuangdao 066004, China
Abstract

Colored dissolved organic matter (CDOM), a key substance in the global carbon cycle and climate change, is important in studying marine environmental monitoring for its fluorescence characteristics. Laser-induced fluorescence (LIF) technology, as an active remote sensing optical detection method, provides an effective tool for studying CDOM. This article aims to investigate the fluorescence characteristics of CDOM through a combination of simulation and experimentation, providing a theoretical basis for detecting CDOM in the surface layer of seawater using LIF.Firstly, the Monte Carlo method is utilized to simulate the fluorescence radiation process of CDOM in the surface layer of seawater. This approach allows for the analysis of fluorescence simulation results of CDOM under various conditions, including different concentrations of CDOM, incident light zenith angles, and fluorescence receiving angles. Subsequently, an LIF system is established through an experimental setup to detect CDOM solutions configured with fulvic acid and humic acid as characteristic extracts. This system's fluorescence spectra are obtained for different CDOM concentrations, system detection parameters, and environmental factors such as temperature, pH value, and salinity.The characteristics of these fluorescence spectra are then analyzed. Finally, the impact of environmental factors on the fluorescence spectra of CDOM is studied by combining single-factor variation analysis with multi-factor response surface analysis. Simulation and experimental results indicate a negative correlation between CDOM fluorescence and the incident zenith angle of excitation light. CDOM fluorescence intensity is relatively high when the emission angle is within the range of 0°~60°, which can provide a reference for the selection of incident and receiving angles of excitation light during the actual detection of CDOM using LIF;As the concentration of CDOM increases, the fluorescence intensity continues to rise. However, after reaching a certain concentration, the fluorescence intensity decreases as the concentration further increases; The effects of environmental factors such as temperature, pH, and salinity on CDOM were studied through single-factor analysis. The results indicate that as the temperature rises, the fluorescence intensity of CDOM gradually decreases. When the marine environment is strongly alkaline, the fluorescence spectrum of CDOM undergoes significant changes. Among the effects of salinity on CDOM, the impact on fulvic acid is greater than that on humic acid. Subsequently, the impact of multiple factors on the fluorescence properties of CDOM under their combined effects is analyzed using the response surface method. By observing the steepness of the response surface of the CDOM fluorescence peak, it can be found that the order of the influence of various factors on the fluorescence intensity of CDOM is pH, temperature, and salinity. These results indicate that the influence of environmental factors must be considered when using LIF to detect CDOM.

Keyword: Laser-induced fluorescence; Colored dissolved organic matter; Fluorescence intensity; Environmental factor
引言

温室效应一直是人们关注的热点话题, 为了抑制当今全球变暖的趋势, 各国一直在控制碳排放量, 然而, 碳排放并非唯一影响全球气候变化的因素。 海水中有色可溶性有机物(CDOM)含量的轻微变化就可能导致整个大气中二氧化碳的剧烈变化, 从而对加速全球变暖进程, 对全球的气候变化产生影响[1, 2]。

CDOM吸收紫外光后, 它会辐射出比吸收光波长更长的荧光, 具有很强的荧光特性[3]。 分析CDOM的荧光光谱还可以获得CDOM的组分、 迁移等信息[4], 用于解析水环境中溶解性有机质的来源, 为水质监测和生态环境的保护提供便利。 许明[5]等对太湖蓝藻水华期产生的CDOM及其降解进行研究。 Zhao[6]等根据不同地区CDOM的荧光信息, 构建了通过CDOM荧光强度估算溶解有机物含量的模型。

现有的研究方法主要集中在实验室测量和传统光谱分析上, 但在大尺度、 实时监测方面存在显著局限。 随着科技进步, 遥感探测技术得到了发展, 其中多/高光谱遥感技术、 激光诱导荧光(LIF)技术在实时探测海洋参数中发挥着重要作用。 多/高光谱遥感技术利用连续且窄的光谱通道进行观测和成像, 是CDOM实时监测的常用手段。 例如, Chen[7]等通过高光谱遥感实测数据, 成功构建了CDOM波段比值遥感估算模型。 然而, 该技术存在着数据处理和分析的复杂度较高等问题。 相比之下, LIF是一种主动式遥感探测技术, 通过激光激发水体中的荧光物质, 能够快速识别并测定水体中溢油和叶绿素a等物质的种类和含量, 具有高空间分辨率、 高探测灵敏度、 实时监测和操作便捷等优点, 可搭载在卫星和无人机上, 广泛应用于海洋荧光物质监测[8]。 LIF技术通过激光激发水中CDOM, 接收其发射的荧光, 荧光特征可以表征CDOM的组分和含量, 为大范围实时监测海水表层CDOM提供了可能性。 然而, LIF在海水表层CDOM检测与识别方面的应用仍需进一步系统性研究。

因此, 本文针对含有CDOM的海洋表层水体, 通过蒙特卡罗法建立CDOM荧光仿真模型。 接着在实验室搭建LIF探测系统, 进行实验分析。 通过仿真和实验结合的方式研究不同激发光入射天顶角、 接收天顶角、 浓度和环境因素对海水表层CDOM荧光性质的影响, 为后续LIF探测CDOM提供理论支撑。 这不仅有助于提高对海洋CDOM分布和变化规律的理解, 也为全球碳循环研究和气候变化应对策略提供科学依据。

1 仿真研究
1.1 仿真模型构建

蒙特卡罗方法[9]是一种基于计算机模拟的随机抽样数学统计方法, 通过蒙特卡罗方法模拟大量光子在含有CDOM的海水中的运动轨迹, 可以仿真获得双向反射再辐射分布函数(BRRDF)以及出射光子权重。

首先, 初始化光子状态, 确定光子的初始位置P(0, 0, 0)、 权重W=1、 入射天顶角θ 、 入射方位角φ 。 光子进入介质后, 通过随机函数确定光子的移动步长, 使用散射相函数确定光子的散射角, 从而不断更新光子的位置和运动方向。 每当光子的位置发生变化后更新光子的权重、 光子的传输方向以及判定是否产生荧光。 光子不断运动直至光子消亡或从海面出射。

在仿真过程中将荧光出射方位角等分为36份, 荧光出射天顶角等分为36份, 通过二维数组记录各立体角下荧光光子的权重, 计算各仿真条件CDOM荧光的BRRDF。

1.2 仿真参数设置

荧光量子产率表征了传输过程中荧光光子数占总吸收的激发光子数的比例。 Hawes构建了CDOM的光谱荧光量子效率函数模型[10], 可表示为

ηy(λe, λf)=A0(λe)exp-1λf-A1λe-B10.6A2λf+B22(1)

式(1)中, A0, A1, A2, B1, B2是和激发波长有关的参数, λ e是激发波长, λ f是接收的荧光波长。

通过对η y(λ e, λ f)进行积分可以获得对于激发波长的荧光量子产率

ϕy(λ')=∫λ'∞ηy(λ, λ')dλ(2)

每种物质都有其特定的吸收和发射光谱。 通过选择特定的激发波长, 可以使CDOM充分吸收激发光并发出特征荧光, 而干扰物质在此波长下吸收较弱或不吸收, 从而不会发出明显的荧光。 这种光谱选择性有助于增强目标物质的信号, 同时抑制干扰物质的信号。 仿真采用激发光波长为405 nm, CDOM的荧光波长选取中心波长510 nm[11], 入射光子数为一亿。 取CDOM在波段440 nm平均吸收系数ag(440)[12]表示其浓度。 参考Hawes[10]的测量数据, 由式(1)计算得到荧光量子产率为0.007, 激发波长和荧光的吸收系数和散射系数见表1。 光子传输过程中的散射相函数采用大颗粒主导的Petzold散射相函数, 散射相函数参考Kirk计算的相函数表[13]。

表1 激发光和荧光的吸收系数和散射系数 Table 1 Absorption coefficient and scattering coefficient of excitation light and fluorescence
1.3 仿真结果与分析

图1为入射天顶角为0° , Petzold散射相函数主导的水体的BRRDF三维的仿真结果。 图中CDOM的BRRDF形状近似中心对称, 由于荧光的产生具有各向同性, 所以接收望远镜的接收方位角对探测结果无影响。

图1 Petzold相函数主导作用下水体BRRDFFig.1 BRRDF of water body under the leading role of Petzold phase function

1.3.1 不同激发光入射天顶角CDOM的荧光仿真

仿真通过改变光子初始状态的入射天顶角, 分析入射天顶角对探测的影响, 结果如图2所示, 随着激发光入射天顶角逐渐增大, 水面对入射光子的镜面反射作用增大, 进入水体中的激发光子减少, 导致CDOM的荧光强度减弱。

图2 不同入射天顶角的BRRDFFig.2 BRRDF with different incident zenith angles

1.3.2 不同接收角度CDOM荧光仿真

CDOM产生的荧光具有各向同性, 荧光强度随出射角的分布会影响荧光雷达接收镜头角度的设计。 图3为在入射天顶角0° 情况下, 根据不同出射方向角得到的CDOM荧光散点图。 当接收角度逐渐增加时, CDOM的BRRDF随之减小, 当接收角度大于60° 后, CDOM的BRRDF降低的频率突然增大。

图3 CDOM荧光散点图Fig.3 Fluorescence scatter plot of CDOM

1.3.3 不同浓度CDOM的荧光仿真

设定仿真参数入射天顶角为0° , 改变CDOM浓度, 统计接收角度为45° 的BRRDF, 实验结果如图4所示。 可以看出CDOM浓度与BRRDF近似线性关系, 随着CDOM浓度增加, 其对激光的吸收能力变强, 荧光团被激发的概率增加, 从而使CDOM荧光强度增加。

图4 不同浓度下CDOM荧光仿真结果图Fig.4 CDOM fluorescence simulation results at different concentrations

2 实验部分
2.1 实验设计

搭建实验平台, 采用405 nm脉冲激光器作为激发光源, 光谱仪获得光谱。 在信号采集过程中, 由于背景光具有不稳定性, 首先采集背景光信号, 在光谱数据处理之前, 将荧光信号中的背景光信号去除, 然后再进行S-G平滑算法处理, 可以进一步减少背景光的影响。 为了确保测量结果的稳定性, 采用50次测量结果的平均值作为测量结果, 然后通过计算机进行分析处理。

CDOM根据其发光特性分为类腐殖质和类蛋白两类[14], 其中类腐殖质约占水体总有机物含量的50%~80%[15], 主要包含富里酸和腐殖酸两种。 本次实验选取富里酸和腐殖酸作为特征有机物, 配制溶液用水均为纯净水, 在烧杯中加入一定体积纯净水, 再加入定量的腐殖酸和富里酸后, 静止三分钟, 待完全溶解后, 进行测量。

2.2 实验结果与讨论

2.2.1 不同浓度对CDOM的荧光性质的影响

本次实验采用CDOM中特征有机物富里酸和腐殖酸作为研究对象。 固定激发光入射天顶角为0° , 接收角为45° , 对不同浓度腐殖酸和富里酸溶液, 进行光谱采集。 实验结果如图5所示, 腐殖酸和富里酸的荧光变化趋势一致, 初始浓度增加时荧光强度上升, 与仿真结果一致, 特征荧光峰(腐殖酸510 nm左右, 富里酸480 nm左右)和拉曼信号(460 nm处左右)明显; 但达到一定浓度(阈值)后, 由于荧光的内滤效应、 荧光猝灭和能量转化等原因[16], 荧光强度随浓度增加反而减小, 荧光峰右移, 拉曼信号消失。 在实际LIF探测中, 考虑CDOM浓度对信号强度的影响, 有助于准确探测和定量分析CDOM。

图5 不同有机物不同浓度光谱曲线图
(a): 腐殖酸; (b): 富里酸Fig.5 Spectral curves of different organic compounds with different concentrations
(a): Humic acid; (b): Fulvic acid

2.2.2 不同入射角和接收角对CDOM的荧光性质的影响

本次实验以特征有机物腐殖酸为例, 浓度为5 mg· L-1, 改变激光入射角度和接收角度实验结果如图6所示。 图6(a)是接收角度为45° , 不同入射天顶角的荧光曲线。 图6(b)是入射天顶角为0° , 不同接收角的荧光曲线。 实验结果可以验证仿真结果, CDOM荧光强度与激发光入射天顶角负相关, 接收角应小于60° 。 这为实际LIF系统的探测器和接收器设计提供了关键参数, 有助于提高探测精度。

图6 实验结果
(a): 不同入射天顶角荧光曲线图; (b): 不同接收角荧光曲线图Fig.6 The experimental result
(a): Fluorescence curves of different incident zenith angles; (b): Fluorescence curves of different receiving angles

2.3 环境因素对CDOM荧光性质的影响

2.3.1 单环境因素对CDOM的荧光性质的影响

环境因素的变化往往会导致荧光峰强度、 位置、 形状的变化, 从而影响最终检测结果的可靠性。 其中, 温度、 pH、 盐度通常为影响物质发射荧光的几类典型环境因素。 本次实验固定腐殖酸浓度5 mg· L-1和富里酸浓度50 mg· L-1, 激发光入射天顶角为0° , 接收角为45° 。 温度设置范围为20~40 ℃, pH值设置范围为3~9, 盐度设置范围为1~20 g· L-1, 这些环境因素的变化范围虽然未涵盖所有可能的海洋中因子的变化范围, 但所选范围反映了部分海洋环境的变化范围, 可以揭示CDOM荧光特性的主要变化趋势。

图7和图8展示了环境因素对腐殖酸和富里酸的光谱影响。 随着温度上升, 有机物的荧光强度逐渐降低, 原因可能是分子间的碰撞频率增加, 提高了无辐射跃迁的可能性, 导致荧光强度的减弱[17]; 咱强碱环境下, 有机物荧光光谱发生较大变化, pH的变化会改变基态与激发态之间的能级间隔, 影响了荧光特征峰位置与强度[18]; 盐度对富里酸的影响比对腐殖酸的影响大。 在实际探测中, 要监测海水的环境因素, 根据具体海域温度、 pH、 盐度条件进行校准, 来提高探测结果的精度。

图7 环境因素对腐殖酸影响光谱曲线图
(a): 温度; (b): pH; (c): 盐度Fig.7 The spectral curve of the influence of environmental factors on humic acid
(a): Temperature; (b): pH; (c): Salinity

图8 环境因素对富里酸影响光谱曲线图
(a): 温度; (b): pH; (c): 盐度Fig.8 The spectral curve of the influence of environmental factors on fulvic acid
(a): Temperature; (b): pH; (c): Salinity

2.3.2 多种环境因素共同作用下对CDOM的荧光性质的影响

本实验基于响应曲面法[19]对多种环境因素影响下的荧光光谱特性进行建模分析。 设计影响因素共3个, 分别为温度、 pH和盐度, 设计有机物样本归一化荧光强度为目标响应。 具体实验因素水平和编码如表2所示。

表2 具体试验因素水平和编码 Table 2 Specific test factor level and coding

图9和图10为多环境因素对腐殖酸和富里酸影响响应曲面图, 图(a)、 (b)、 (c)分别为温度-pH、 温度-盐度和pH-盐度响应曲面图, 分析图中各响应曲面的陡峭程度可以发现, 各影响因素对于腐殖酸和富里酸荧光强度的影响程度顺序一致, 为pH> 温度> 盐度。 在实际探测中, 这一结果有助于优化检测流程、 提高检测精度, 并为理论研究提供有力支持。

图9 多环境因素对腐殖酸影响响应曲面图
(a): 温度-pH; (b): 温度-盐度; (c): pH-盐度Fig.9 Response surface diagram of the influence of multiple environmental factors on humic acid
(a): Temperature-pH; (b): Temperature-Salinity; (c): pH-Salinity

图10 多环境因素对富里酸影响响应曲面图
(a): 温度-pH; (b): 温度-盐度; (c): pH-盐度Fig.10 Response surface diagram of the influence of multiple environmental factors on fulvic acid
(a): Temperature-pH; (b): Temperature-Salinity; (c): pH-Salinity

3 结论

基于LIF探测方式, 使用仿真和实验相结合的方法对于海水表层CDOM的荧光性质进行研究, 结果表明: 荧光强度随浓度先升后降, 因内滤效应、 荧光猝灭及能量转化不同, 荧光强度不再呈线性变化。 CDOM的荧光强度与激发光入射天顶角成负相关性, 探测CDOM时接收天顶角应小于60° 。 温度升高增加分子间碰撞频率, 导致无辐射跃迁可能性增加, 荧光强度减弱; 强碱环境下, pH变化影响能级间隔, 改变荧光光谱特征峰位置与强度; 盐度对富里酸的影响比对腐殖酸的影响大; 三种影响因素对于CDOM荧光强度的影响顺序为: pH、 温度、 盐度。 这些结论为后续LIF探测CDOM提供理论支撑。 这不仅有助于提高对海洋CDOM分布和变化规律的理解, 也为全球碳循环研究和气候变化应对策略提供科学依据。 由于资源限制, 没有在实际环境中进行实验。 在未来的工作中, 我们需要进一步优化方案, 提高研究结果的准确性, 计划在资源条件允许的情况下, 进行实际环境的实验, 以进一步验证我们的理论和实验结果。

参考文献
[1] Kerkar Anvita U, Tripathy Sarat Chand ra, Pand i Sudarsana Rao. Global and Planetary Change, 2022, 213: 103818. [本文引用:1]
[2] BI Wei-hong, LI Yu, SUN Jian-cheng, et al(毕卫红, 李煜, 孙建成, 等). Journal of Yanshan University(燕山大学学报), 2022, 46(1): 1. [本文引用:1]
[3] Zhu W Z, Wang S H, Zhang H H. Chemosphere, 2023, 332: 138823. [本文引用:1]
[4] Chen P, Mao Z, Huang H, et al. Proceedings of SPIE, 2016, 9999: 99990Y. [本文引用:1]
[5] XU Ming, LIU Wei-jing, BAI Yong-gang, et al(许明, 刘伟京, 白永刚, 等). China Environmental Science(中国环境科学), 2018, 38(9): 3494. [本文引用:1]
[6] Zhao Y, Song K S. Journal of Geophysical Research: Biogeosciences, 2018, 123(8): 2353. [本文引用:1]
[7] Chen J, Zhu W, Tian Y Q, et al. Journal of Applied Remote Sensing, 2017, 11(3): 036007. [本文引用:1]
[8] YUAN Li, XIE Bei-bei, CUI Yong-qiang, et al(袁丽, 谢贝贝, 崔永强, 等). Spectroscopy and Spectral Analysis(光谱学与光谱分析), 2022, 42(7): 2018. [本文引用:1]
[9] Agnieszka Białek, Sarah Douglas, Joel Kuusk, et al. Remote Sensing, 2020, 12(5): 780. [本文引用:1]
[10] Zhou Q, Zhang Y, Li K, et al. Journal of Environmental Sciences, 2018, 72(10): 185. [本文引用:2]
[11] Chen P, Pan D, Wang T, et al. Marine Pollution Bulletin, 2017, 119(1): 153. [本文引用:1]
[12] Cai X Q, Meng J, Yuan C, et al. Journal of Ocean University of China, 2023, 22(4): 886. [本文引用:1]
[13] ZHANG Xian-qing, LI Cai, ZHOU Wen(张现清, 李彩, 周雯, 等). Journal of Tropical Oceanography(热带海洋学报), 2023, 42(3): 86. [本文引用:1]
[14] WANG Ze-hua, ZOU Li, CHEN Hong-tao, et al(王泽华, 邹立, 陈洪涛, 等). Haiyang Xuebao(海洋学报), 2018, 40(10): 180. [本文引用:1]
[15] Brezinski K, Gorczyca B. Chemosphere, 2019, 217: 122. [本文引用:1]
[16] Hughes D L, Afsar A, Harwood L M, et al. Chemosphere, 2017, 183: 519. [本文引用:1]
[17] CHEN Shuo-ran, ZHENG Dao-yuan, LIU Teng, et al(陈硕然, 郑道远, 刘腾, 等). Spectroscopy and Spectral Analysis(光谱学与光谱分析), 2019, 39(10): 3088. [本文引用:1]
[18] QIN Ya-qiang, MENG Fan-sheng, ZHANG Ling-song, et al(秦亚强, 孟凡生, 张铃松, 等). Environmental Science and Management(环境科学与管理), 2024, 49(1): 72. [本文引用:1]
[19] Rajkovic K M, Durasevic M, Markicevic M, et al. Journal of Environmental Radioactivity, 2023, 272: 107333. [本文引用:1]