实验样品为产自福建明溪的4颗具有“ 达碧兹” 现象的深蓝色蓝宝石(图1), 原石样品均产自砂矿(编号FS-1— FS-4), 形态为六方柱, 表面具有黑色膜。 将FS-3垂直于c轴进行切片, 并将其用钻石粉抛磨为约1 mm的薄片, 共得到6块薄片(编号为FS-3-1— FS-3-6)。

图1

Fig.1

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	图1 福建明溪“ 类达碧兹” 蓝宝石Fig.1 Trapiche-like sapphires from Mingxi, Fujian

常规宝石学测试包括折射仪、 偏光镜、 紫外荧光仪、 静水称重天平等, 在中国地质大学(武汉)珠宝学院珠宝玉石检测室完成。

化学成分分析采用Agilent Technologies 7900型激光剥蚀等离子质谱仪(LA-ICP-MS), 激光能量为80 J, 频率5 Hz, 激光束斑44 μ m, 标准样品为NIST610、 BHVO-2G、BCR-2G、 BIR-1G、 GSE-1G, 数据分析使用ICP-MSDdataCal软件进行多外标无内标方法处理^[8]。

拉曼光谱测试采用HORIBA xplora plus型拉曼光谱仪, 激发波长为532 nm激光, 光栅为2 400 gr· mm^-1, 拉曼位移范围为100~1 000 cm^-1, 扫描时间为10 s, 叠加2次, 激光功率为25 mV; 在采集荧光数据时, 激发波长为532与785 nm, 光栅为600 gr· mm^-1, 采谱范围为3 000~5 000 cm^-1, 扫描时间为0.1~1 s, 叠加2次, 激光功率为0.08 mW。

三维荧光测试采用JASCO公司的FP8500荧光光谱仪, 激发波长为220~650 nm, 间隔5 nm, 带宽5 nm; 发射波长240~750 nm, 间隔1 nm, 带宽2.5 nm; 800 V电压; 扫描速度1 000 nm· min^-1。 因FS-4的核与臂发射波长部分区域所发出的峰值较高, 所以对其再次进行测试, 测试条件为激发波长300~650 nm, 间隔5 nm, 带宽5 nm; 发射波长320~750 nm, 间隔1 nm, 带宽1 nm; 800 V电压; 扫描速度1 000 nm· min^-1。

福建明溪“ 类达碧兹” 蓝宝石颜色为深蓝色, 透明度为半透明到不透明; 肉眼可观察到每块样品的横截面具有“ 达碧兹” 现象, 即中央为六边形蓝黑色核心, 白色的臂垂直于六边形核心的各边分布, 且白色臂的臂宽相比主体部分面积更大(图1)。

福建明溪蓝宝石样品的折射率均在1.762~1.770, 双折射率为0.008; 在偏光镜下利用干涉球可观察到明显的黑十字干涉图, 为一轴晶宝石, 相对密度为3.989~3.998, 紫外荧光仪长波(365 nm)与短波(254 nm)下均表现为惰性。

采用LA-ICP-MS分别对一块切片(FS-3-5)与未切片蓝宝石(FS-4)样品进行测试, 取点位置平整光滑、 颜色均匀, 尽量避开裂隙和裂理, 且每个区域各随机选择两点进行测试, 尽量减少误差。 测试结果如表1所示, 福建明溪蓝宝石样品中主微量元素主要有Al、 Fe、 Ti、 Mg、 V、 Cr和Ga等。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 福建明溪“ 类达碧兹” 蓝宝石的LA-ICP-MS测试结果 Table 1 The results of LA-ICP-MS for “ trapiche-like” sapphires from Mingxi, Fujian 样本号 Al2O3 /wt% Fe /ppmw Ti /ppmw Mg /ppmw V /ppmw Cr /ppmw Ga /ppmw Fe/Ti Ga/Mg Fe/Mg Cr/Ga Ga/Al FS-3-5-arm-1 98.4 8 272 58 20 18 41 272 143 13.5 409 0.15 5.22 FS-3-5-arm-2 97.6 8 739 106 22 22 45 266 82 12.0 392 0.17 5.15 FS-3-5-body-1 97.6 9 772 229 34 21 48 252 43 7.4 288 0.19 4.88 FS-3-5-body-2 98.3 8 772 123 36 19 202 231 71 6.4 243 0.87 4.44 FS-3-5-core-1 97.9 9 591 99 34 25 52 277 97 8.2 283 0.19 5.35 FS-3-5-core-2 98.6 8 425 121 40 25 48 278 70 6.9 210 0.17 5.33 FS-4-surface-1 98.0 8 522 50 12 14 39 235 172 20.1 727 0.17 4.54 FS-4-surface-2 98.7 8 298 48 26 16 48 215 174 8.4 322 0.22 4.12

表1 福建明溪“ 类达碧兹” 蓝宝石的LA-ICP-MS测试结果 Table 1 The results of LA-ICP-MS for “ trapiche-like” sapphires from Mingxi, Fujian

刚玉中的主微量元素(Fe、 Ti和Cr等元素)可以阐述其致色机理, 同时也可以表明刚玉形成的地质背景。 因此可以通过这些元素的含量及之间的比例关系等来判断刚玉的成因及产地特征^[9]。 玄武岩型蓝宝石存在高Fe高Ga、 低Cr低Mg的特征, 表1中显示, 福建明溪的蓝宝石Fe的含量均在8 000 ppmw以上, Ga的含量超过200 ppmw, 但Cr含量绝大多数> 40 ppmw, 仅有一个点的Cr含量为39 ppmw, Fe/Ti比值达40~180, Ga/Fe比值达6~21, Fe/Mg比值达210~730, Ga/Al的比值(10 000 Ga_ppmw/Al_ppmw)在4.2~5.4之间, 上述测试结果与Abduriyim^[10]、 Peucat^[11]和Uher^[12]等的玄武岩型蓝宝石的研究结果一致, 可得出福建明溪蓝宝石应属于玄武岩型蓝宝石。 与前人化学成分不同的是, 同为玄武岩型的福建明溪蓝宝石, 可以检测到较多的Cr元素(绝大多数> 40 ppmw)而前人在玄武岩中Cr元素含量一般在40 ppmw以下, 有的甚至低于LA-ICP-MS检出限^{[11, 12]}, Cr/Ga比值(> 0.1)较玄武岩型蓝宝石的标准值(< 0.1)高^[12]。

“ 达碧兹” 三个区域的主要成分都为Al₂O₃, 含量均在97%以上, 符合刚玉族宝石中Al元素的理论含量, 可初步判定福建明溪具有“ 达碧兹” 现象的蓝宝石分属于“ 类达碧兹” 系列。 Fe、 Ti等与蓝宝石致色有关的元素的含量在各个区域没有明显差别, 说明福建明溪蓝宝石“ 达碧兹” 现象的形成与致色元素的分布没有明显的相关性。

福建明溪“ 类达碧兹” 蓝宝石样品的拉曼测试结果如图2所示, 378、 416、 448、 576和749 cm^-1均为蓝宝石特征峰。 查询RRUFF数据库可发现谱图与刚玉特征峰一致。 其中416 cm^-1是由蓝宝石A_1g振动模式导致的, 由Al³⁺位移引起的, 属于O-Al-O反对称伸缩振动; 378、 448、 576和749 cm^-1是由蓝宝石的4个E_g振动模式导致的^[13], 其中448 cm^-1特征峰强度较弱。 378 cm^-1特征峰是由R³⁺位移引起的, 448 cm^-1特征峰是由[AlO₆]八面体中O^2-垂直于二次轴位移的E_g振动引起的, 576 cm^-1特征峰是由O^2-斜向位移的E_g振动引起的, 749 cm^-1特征峰是由[AlO₆]八面体中O^2-位移引起的。 在它们的光谱中会出现两个较为低频的拉曼峰, 但在文献中经常没有明确的解释^[14]。

图2

Fig.2

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	图2 福建明溪“ 类达碧兹” 蓝宝石的拉曼光谱 (a): FS-3-3; (b): FS-3-5核心、 臂、 主体(100~1 000 cm-1); (c): FS-3-5的臂(3 000~4 000 cm-1); (d): FS-3-5臂(4 000~5 000 cm-1, Ex=532 nm)Fig.2 Raman spectra of “ trapiche-like” sapphires from Mingxi, Fujian (a): The matrix of FS-3-3; (b): The core, arm, body of FS-3-5(100~1 000 cm-1); (c): The arm of FS-3-5(3 000~4 000 cm-1); (d): The arm of FS-3-5(4 000~5 000 cm-1, Ex=532 nm)

对FS-3-3的主体部分与FS-3具有“ 达碧兹” 现象的切片各区域分别进行拉曼测试, 其中100~1 000 cm^-1测试结果为典型的刚玉拉曼特征峰[图2(a, b)], 表明主晶体没有被分割为独立生长的区域。 根据前面对具有“ 达碧兹” 现象的宝石的分类方法, 推测该组具有“ 达碧兹” 现象的福建明溪蓝宝石属于“ 类达碧兹” 系列, 与LA-ICP-MS的判断结论一致。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 福建明溪“ 类达碧兹” 蓝宝石的拉曼光谱荧光峰波数波长转化(激发波长532 nm) Table 2 Mutual conversion between wave number and wavelength of fluorescence peak in Raman spectra of “ trapiche-like” sapphires from Mingxi, Fujian(Ex=532 nm) 波数/cm-1 波长/nm 3 619 658.85 3 850 669.03 3 967 674.31 4 350 692.19 4 379 693.58 4 642 706.46 4 785 713.67

表2 福建明溪“ 类达碧兹” 蓝宝石的拉曼光谱荧光峰波数波长转化(激发波长532 nm) Table 2 Mutual conversion between wave number and wavelength of fluorescence peak in Raman spectra of “ trapiche-like” sapphires from Mingxi, Fujian(Ex=532 nm)

在激发波长为532 nm和3 000~5 000 cm^-1范围内可检测到3 619、 3 850、 3 967、 4 350、 4 379、 4 642和4 785 cm^-1的特征峰[图2(c, d)], 各区域均能看到这些峰, 在功率较小、 采集时间较短的情况下强度依旧很高, 所以在采集4 000~5 000 cm^-1图谱范围时设定扫描时间为0.1 s。 当激发波长为785 nm时, 图谱检测范围只能到达3 949 cm^-1, 但无法检测到3 619和3 850 cm^-1这些峰, 所以这些特征峰应为刚玉的荧光特征峰。 将这些拉曼位移转化为对应的波长, 即转化为光致发光光谱峰位(表2), 结合图2(c, d)可知, 蓝宝石在692和694 nm处有两条强烈的谱线, 分别为Cr³⁺的R2、 R1荧光峰, 在其两侧均为与Cr³⁺相关的荧光谱线^[15]。

在福建明溪“ 类达碧兹” 蓝宝石的荧光光谱测试中, 选取未切片的三个样品的表皮(FS-1、 FS-2、 FS-4)、 一块切片的“ 类达碧兹” 三个区域(FS-3-5)与一块未切片样品横截面(FS-4)的“ 类达碧兹” 两个区域进行测试, 测试结果如图3与图4所示, 所有测试区域(表皮、 核心、 臂及主体)在410与560 nm的激发光源下均出现了较强的694 nm的Cr³⁺荧光。 410 nm激发, 694 nm发射的荧光由Cr³⁺的⁴A₂— ⁴T₁产生; 560 nm激发, 694 nm发射的荧光由Cr³⁺的⁴A₂— ⁴T₂产生^[16], 在694 nm两侧还伴有与Cr³⁺相关的荧光线或带^[17], 与利用532 nm激光光源测试的拉曼光谱结果一致。 臂上的荧光强于核心和主体区域(图3与图4), 结合LA-ICP-MS测试结果, 在“ 达碧兹” 的三个区域里, Cr元素含量基本相同, 而臂上的Fe含量与核心和主体部分相比略少, 因Fe有抑制荧光的作用, 所以臂上的荧光强度要略强于核心与主体部分。

图3

Fig.3

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	图3 福建明溪“ 类达碧兹” 蓝宝石的三维荧光光谱Fig.3 Three-dimensional fluorescence spectra of “ trapiche-like” sapphires from Mingxi, Fujian

图4

Fig.4

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	图4 福建明溪“ 类达碧兹” 蓝宝石在(a)410 nm, (b)560 nm光源激发下的发射光谱Fig.4 Emission fluorescence spectra excited by (a) 410 nm, (b) 560 nm of “ trapiche-like” sapphires from Mingxi, Fujian

综合本文的化学成分测试及光谱学测试, 在拉曼光谱/光致发光光谱及三维荧光光谱中均显示出明显的Cr荧光峰, 这可能与福建明溪蓝宝石相较于其他玄武岩型蓝宝石含有较高的Cr(含量绝大多数高于40 ppmw)有关, 此外, 臂上的荧光强于核心和主体区域, 与臂上的Fe含量(荧光猝灭剂)与核心和主体部分相比较少有关。

玄武岩型蓝色蓝宝石的荧光现象报道较少, 原因可能为玄武岩型蓝色蓝宝石体色较深且一般荧光较弱, 利用常规宝石学紫外荧光仪较难发现其发光现象, 此外, 玄武岩型蓝宝石中有较高的Fe含量, 而Fe被认为是荧光的猝灭剂, 故前人很少关注其荧光现象。 例如, Cr³⁺的荧光峰在玄武岩型蓝宝石样品中鲜有报道, 老挝玄武岩型蓝色-黄绿色蓝宝石观察不到694 nm的Cr³⁺荧光现象^[16], 而本次实验中福建明溪玄武岩型蓝宝石样品可以观察到Cr³⁺的荧光峰, 推测是Cr含量较高引起的, 其荧光特征可以与老挝玄武岩型蓝宝石相区别, 但与老挝玄武岩型蓝宝石相同的是, 在540~560和560~580 nm范围内均未出现荧光, 而在斯里兰卡产地的变质岩型白色-浅蓝色的蓝宝石中有发现^[16]。 马达加斯加Ilakaka矿区的变质岩型深蓝色蓝宝石在410 nm的激发光下也发现了Cr³⁺的荧光峰^[17], 故Cr³⁺荧光峰的出现不能区别玄武岩型与变质岩型蓝宝石, 但没有对相关样品进行三维荧光光谱测试, 不能确定其还有无其他的发光中心。 不同产地的蓝宝石荧光特征可能有所不同, 但目前对蓝色蓝宝石的荧光现象研究较少, 特别是三维荧光光谱的研究, 诸多产地蓝宝石的荧光光谱数据存在空缺, 依靠荧光光谱特征区别蓝宝石的产地还有待进一步完善。