引用本文
隋欣浩, 赵旭炜, 暴新建, 何明跃, 刘曦. 硼镁石拉曼光谱的初步研究[J]. 光谱学与光谱分析, 2025,45(4): 1096-1102.
SUI Xin-hao, ZHAO Xu-wei, BAO Xin-jian, HE Ming-yue, LIU Xi. Preliminary Raman Spectroscopic Study of Szaibélyite[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2025,45(4): 1096-1102.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2025)04-1096-07  
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硼镁石拉曼光谱的初步研究
隋欣浩1,2, 赵旭炜1,2, 暴新建1,2, 何明跃3, 刘曦1,2,*
1.北京大学造山带与地壳演化教育部重点实验室, 北京 100871
2.北京大学地球与空间科学学院, 北京 100871
3.中国地质大学(北京)珠宝学院, 北京 100083
*通讯作者 e-mail: xi.liu@pku.edu.cn

作者简介: 隋欣浩, 1995年生, 北京大学地球与空间科学学院博士研究生 e-mail: xinhao_sui@stu.pku.edu.cn

收稿日期: 2024-06-26 修订日期: 2024-09-10
基金: 国家岩矿化石标本资源库(NCSTI-RMF20240218), 中国科学院战略性先导科技专项(B类)项目(XDB42000000)资助
摘要

硼镁石是一种含水的硼酸盐矿物, 其拉曼光谱报道目前还十分有限。 对来自中国吉林省集安县的蛇纹石化集安岩中的硼镁石进行了拉曼光谱研究。 显微观察显示该硼镁石与蛇纹石族矿物、 镁橄榄石、 水镁石等矿物一起产出, 或以直径达几十微米的纤维状/细板状晶体出现, 或以纳米级晶体形式与少量纳米级水镁石形成集合体。 EDS分析显示其成分接近理想分子式MgBO2(OH)。 与前人的报道结果相似, 该研究在100~1 600 cm1范围内观察到了约28个拉曼峰, 其中~832 cm-1拉曼峰最强。 在3 000~4 000 cm-1的范围内, 本研究观察到~3 058及3 553 cm-1两个尖锐强峰和~3 562 cm-1弱肩峰, 其中~3 058 cm-1拉曼峰为首次观察到, 它们应都由O—H伸缩振动引起。 结合前人文献中的单晶XRD数据及红外光谱数据, 研究推测~3 058及3 553 cm-1处的强拉曼峰可能分别与硼镁石中的羟基O(4)—H 和O(6)—H有关。 ~3 562 cm-1处的弱肩峰起源还不明确, 需要进一步的研究。

关键词: 硼镁石; 拉曼光谱; 晶体结构; 羟基
中图分类号:P574.1+1 文献标志码:A
Preliminary Raman Spectroscopic Study of Szaibélyite
SUI Xin-hao1,2, ZHAO Xu-wei1,2, BAO Xin-jian1,2, HE Ming-yue3, LIU Xi1,2,*
1. Key Laboratory of Orogenic Belts and Crustal Evolution, Ministry of Education, Beijing 100871, China
2. School of Earth and Space Sciences, Peking University, Beijing 100871, China
3. School of Gemmology, China University of Geosciences (Beijing), Beijing 100083, China
*Corresponding author
Abstract

Szaibélyite is a hydrated borate mineral with limited research on its Raman spectrum. This study conducted a preliminary Raman spectroscopic analysis of szaibélyite, with the Raman data collected on szaibélyite found in some serpentinized jianite from Ji'an County, Jilin Province, China. Our microscopic observations show that the szaibélyite is associated with serpentine-group minerals, forsterite, brucite, etc. It occurs as fibrous or fine flattened crystals with diameters of up to several tens of micrometers or nanocrystals forming aggregates with minor amounts of nano brucite. Energy dispersive spectroscopy analyses suggest its composition is close to the ideal MgBO2(OH) formula. In the range of 100~1 600 cm-1, approximately 28 Raman peaks have been observed, with the strongest peak appearing at ~823 cm-1. In the range of 3 000~4 000 cm-1, two sharp strong peaks at ~3 058 and 3 553 cm-1 and a weak shoulder peak at ~3 562 cm-1 have been observed. Among them, the Raman peak at ~3 058 cm-1 is observed for the first time. These peaks are mostly related to the O—H stretching vibrations. Aided with previous single-crystal X-ray diffraction data and infrared spectroscopic data, we propose that the strong Raman peaks at ~3 058 and 3 553 cm-1 may be caused respectively by the hydroxyl groups O(4)—H and O(6)—Hin szaibélyite. The origin of the weak shoulder peak at ~3 562 cm-1 is still unclear and requires further investigation.

Keyword: Szaibélyite; Raman spectroscopy; Crystal structure; Hydroxyl group
引言

硼酸盐矿物是人们提取单质硼, 以及制作应用于工业、 农业、 医学等领域的含硼化合物的重要原料[1, 2]。 硼镁石(szaibé lyite; 又名ascharite及camsellite)是一种富含水的硼酸盐矿物, 其理想化学式为MgBO2(OH)[3], 它属于单斜晶系: 空间群为P21/a, 晶胞参数为a=12.586(1) Å 、 b=10.415(1) Å 、 c=3.134 0(3) Å 、 β =95.923(2)° 、 V=408.6(1)Å 3及Z=8[4, 5, 6]。 硼镁石通常形成于富硼的变质岩中, 例如经接触变质作用而形成的白云质大理岩和矽卡岩中[7]。

目前有关硼镁石振动谱学的研究更多地是集中在红外光谱方面[8, 9, 10, 11, 12, 13, 14], 有关其拉曼光谱的报道不仅十分有限, 而且存在诸多矛盾的地方[15, 16, 17, 18]。 RRUFF数据库收集了三条硼镁石拉曼光谱(图1)[17]: 由于受到强荧光背景的干扰, 它们展示的拉曼峰大多数情况下都较弱, 总体光谱质量较差。 另外, 它们仅在~3 558 cm-1附近有一个与水有关的拉曼峰(图1)。 相对应地, 来自Frost等[16]报道的硼镁石拉曼光谱没有展示任何与水有关的拉曼峰, 来自Bilohuš č in等[18]报道的硼镁石拉曼光谱在~3 559、 3 567 cm-1有两个与水有关的拉曼峰, 来自Galuskina等[15]报道的硼镁石拉曼光谱在~3 558、 3 568和3 648 cm-1有三个与水有关的拉曼峰。 显然, 硼镁石的拉曼光谱需要进一步研究。

在本研究中, 我们对产自中国吉林省集安县蛇纹石化集安岩中的硼镁石进行拉曼光谱研究。 结合前人的相关研究结果, 本研究在完善硼镁石拉曼光谱数据的同时, 还可以为硼镁石的晶体结构特征, 特别是其中氢的位置及存在形式, 给出一定的约束。

图1 来自RRUFF数据库的硼镁石拉曼光谱 (激光波长532 nm)
拉曼光谱R060289来自经粉末XRD证实的成分富锰样品; R070498来自经粉末XRD证实的样品(无成分数据); R060372来自无成分、 无结构数据的样品; 断虚线指示与水有关的拉曼峰(~3 558 cm-1)Fig.1 Raman spectra of szaibé lyite from the RRUFF database (laser wavelength 532 nm)
Raman spectrum R060289 was collected from a manganese-rich sample confirmed by powder XRD; R070498 was collected from a sample(without compositional data) confirmed by powder XRD; R060372 was collected from a sample without compositional and structural data; The dashed line in dicatesthe water-related Raman peak (~3 558 cm-1)

1 实验部分

本研究使用了两块来自于中国吉林省集安县含有硼镁石的蛇纹石化集安岩样品, 分别为D06-5(矿物组合为蛇纹石+镁橄榄石+水镁石+白云石+菱镁矿+硼镁石)和JAY04-1(矿物组合为蛇纹石+镁橄榄石+水镁石+硼镁石), 其详细地质信息见Wang等[19]及Peng等[20]的报道。 笔者从D06-5手标本上切取一小片样品埋于树脂中而制成树脂靶(直径~3.5 mm, 厚度~2.5 mm), 从JAY04-1手标本上切取一小片样品制作成为标准的岩石学薄片。

显微观察是在北京大学高温高压实验室完成的, 使用的仪器是Nikon Eclipse LV100 POL偏光显微镜和JCM-6000PLUS扫描电镜(SEM)。 硼镁石的主量成分分析使用的是JCM-6000PLUS扫描电镜配备的EDS(JED-2200); 根据Chen等[21], 分析条件设为加速电压15 keV、 束斑电流~30 nA、 电子束束斑大小1 μ m、 数据采集时间180 s。 所采集的数据经ZAF程序校正, 并利用JCM-6000PLUS所带的DX200离线标样库进行处理。

拉曼光谱数据是使用北京大学造山带与地壳演化重点实验室的HORIBA Jobin Yvon confocal LabRAM HR Evolution显微拉曼系统在室温条件下采集的。 该仪器配备了633 nm波长的氦氖激光器, 100× 放大倍率的物镜, 以及600 groove· mm-1光栅的800 mm共聚焦光谱仪。 测试时使用的激光功率为100 mW, 共聚焦孔设置为500 μ m, 光谱分辨率为± 0.5 cm-1。 光谱采集范围为100~4 000 cm-1, 曝光时间为20s, 累积次数为2次。 采集到的拉曼光谱使用LabSpec6 (HORIBA Scientific, Japan)软件进行基线校正。 使用Peakfit 4.12软件对拉曼光谱进行平滑和分峰拟合; 拟合过程中使用的是Lorentzian-Gaussian函数。

2 结果与讨论
2.1 硼镁石微观特征与成分

显微照片显示硼镁石与蛇纹石族矿物、 镁橄榄石和水镁石等发育在一起[图2(a)— (f)][19, 20, 22]。 样品JAY04-1中的硼镁石单晶呈常见的纤维状(宽度< 10 μ m)或细板状(宽度~20~50 μ m), 它们与其他未知矿物一起形成直径可达400 μ m的集合体[图2(a)— (d)]。 在细板状硼镁石晶体上进行的5个EDS分析表明, 硼镁石含有~99.35(31)wt.%的MgO以及~0.65(31)wt.%的FeO(忽略EDS不可分析的H、 B等轻元素)。

图2 硼镁石的显微结构
显微照片(a)、 (b)、 (c)及(d)来自样品JAY04-1, 分别为正交偏光、 单偏光、 反射光及电子背散射照片; 电子背散射照片(e)及(f)来自样品D06-5; Bru: 水镁石; Fo: 镁橄榄石; Srp: 蛇纹石; Szb: 硼镁石Fig.2 Microstructures of szaibé lyite
Photomicrographs (a), (b), (c) and (d) were taken from a certain region of sample JAY04-1 using cross-polarized light, plane-polarized light, reflected light, and backscattered electrons, respectively; backscattered electron images (e) and (f) were taken from sample D06-5; Bru: brucite, Fo: forsterite, Srp: serpentine, Szb: szaibé lyite

样品D06-5中未见颗粒较大的纤维状或细板状硼镁石单晶。 根据图2(e, f), 笔者认为其硼镁石可能为纳米级晶体, 并与少量纳米级水镁石晶体紧密共生(见后面的拉曼光谱数据), 形成可达200 μ m的硼镁石+水镁石集合体。 在这些集合体上进行的6个EDS分析表明, 这些集合体含有~99.57(13) wt.%的MgO以及~0.43(13)wt.%的FeO。 尽管受到少量水镁石微晶的影响, 笔者认为这些成分数据大致可以代表硼镁石微晶的成分。

前人研究指出, 自然界产出的硼镁石还可能含有一定的Ca、 Mn及F等元素[6, 14, 15, 18]。 EDS分析表明, 本研究用到的硼镁石不含显著的Ca及Mn(可能少于0.1wt%)[21], 但其F含量未知。

2.2 硼镁石拉曼光谱特征

本研究共采集了4条拉曼光谱: 分别为来自样品D06-5的D06-5-1及D06-5-2, 以及来自样品JAY04-1的JAY04-1-1及JAY04-1-2(图3)。 D06-5-1及D06-5-2在~3 642.8及441.8 cm-1处有明显的水镁石拉曼峰[23, 24], 表明这些分析来自含有少量水镁石的硼镁石-水镁石集合体[图2(e、 f)]。 JAY04-1-1及JAY04-1-2采集自硼镁石单晶。 尽管它们在~440 cm-1附近有一个很弱的拉曼峰, 但由于其强度要明显比D06-5-1及D06-5-2所展示的水镁石拉曼峰弱, 更为重要的是, 它们在~3640 cm-1附近没有展示与水镁石有关的拉曼峰, 所以表明JAY04-1-1及JAY04-1-2不含有水镁石等杂相的拉曼信号, 所有拉曼峰都归因于硼镁石。 所观察到的拉曼光谱特征总结在表1中。

图3 硼镁石拉曼光谱(100~4 000 cm-1范围)
拉曼光谱D06-5-1及D06-5-2采集自图2(e)及图2(f)中的硼镁石+水镁石集合体, 含水镁石的特征拉曼峰(~3 642.8及441.8 cm-1处拉曼峰); 拉曼光谱JAY04-1-1及JAY04-1-2采集自图2(a— d)中细板条状单晶晶体, 因此不含有水镁石或其他杂相的拉曼峰Fig.3 Raman spectra of szaibé lyite (range of 100~4 000 cm-1)
Raman spectra D06-5-1 and D06-5-2 were collected from the szaibé lyite+brucite aggregate shown in Fig.2(e) and Fig.2(f), containing the characteristic Raman peaks of brucite at ~3 642.8 and 441.8 cm-1; Raman spectra JAY04-1-1 and JAY04-1-2 were collected from the fine flattened single crystals shown in Fig.2(a— d), without any obvious Raman peaks of brucite or other impurity phases

表1 硼镁石拉曼峰峰位(cm-1) Table 1 Positions of Raman peaks of szaibé lyite (cm-1)

为确认本研究的研究对象为硼镁石, 笔者将采集到的不受水镁石等杂质影响的拉曼光谱数据与RRUFF数据库中的硼镁石拉曼光谱数据进行对比(图4, 100~1 600 cm-1范围)。 图4清晰表明, 这些拉曼光谱的总体特征非常接近, 确认了研究对象确实是硼镁石。

群论分析结果表明[25]: 硼镁石共有3个声学振动模式和141个光学振动模式; 其光学振动模式为Γ optic=36Ag+35Au+36Bg+34Bu, 其中具有红外活性的光学振动模式共有69个(35Au+34Bu), 具有拉曼活性的光学振动模式共有72个(36Ag+36Bg)。 本研究所观察到的拉曼峰个数约为31个, 这与前人文献中所观察到的拉曼峰个数大致相当(表1), 但远少于群论分析给出的拉曼峰个数。 这也许是由于硼镁石大多数的拉曼峰较弱, 从而实验中很难观察到。 或者, 这也许是因为硼镁石晶体对称性较低(单斜晶系, 空间群P21/a), 从而在某一晶面上只能观察到少数特定的拉曼峰; 如果要观察到所有72个具有拉曼活性的振动模式, 需要在众多不同的晶面上进行拉曼光谱分析。

图4 集安岩中硼镁石的拉曼光谱JAY04-1-1和JAY04-1-2与RRUFF数据库中硼镁石拉曼光谱R060372和R060289的对比(100~1 600 cm-1范围)
拉曼光谱R060289来自经粉末XRD证实的成分富锰样品, 其拉曼峰出现在相对较低波数的位置可能与样品富锰有关; R060372来自成分、 结构数据缺失的样品Fig.4 Comparison of the Raman spectra JAY04-1-1 and JAY04-1-2 of szaibé lyite in jianite with the Raman spectra R060372 and R060289 of szaibé lyite from RRUFF data base (range of 100~1 600 cm-1)
Raman spectrum R060289 was collected from a manganese-rich sample confirmed by powder XRD; Its Raman peaks appear at relatively lower wavenumbers, which may be due to its high manganese content. Raman spectrum R060372 was collected from a sample without compositional and structural data

笔者对所采集的4条拉曼光谱皆进行了分峰拟合, 发现: 如果将潜在的成分、 晶体定向等影响考虑在内, 本研究在100~1 600 cm-1范围内观察到的拉曼峰个数、 峰位及峰形等拉曼光谱特征与前人所报道的总体上相似(表1)。

在100~750 cm-1范围内, 本研究观察到~115、 137、 142、 159、 182、 193、 209、 230、 255、 275、 294、 323、 342、 401、 440、 489、 526、 609、 623、 655和680 cm-1等21个拉曼峰[图5(a)、 表1]。 这些拉曼峰普遍具有峰强较弱、 峰宽较窄的特点。 其中出现在100~350 cm-1范围内的拉曼峰可能归因于晶格振动或者[MgO6]八面体的内部振动[18], 出现在510~650 cm-1范围内的拉曼峰可能归因于[BO3]的面内弯曲振动[15, 26, 27]。

图5 硼镁石拉曼光谱JAY04-1-1的详细特征
(a): 100~900 cm-1范围; (b): 750~1 600 cm-1范围; (c): 2 950~3 800 cm-1范围; 黑色曲线为实验采集并经平滑处理后的数据; 红色曲线代表子峰; 蓝色曲线为所有子峰之和Fig.5 Detailed characteristics of Raman spectrum JAY04-1-1
(a): Range of 100~900 cm-1; (b): Range of 750~1 600 cm-1; (c): Range of 2 950~3 800 cm-1; Black curve represents the smoothed experimental data; red curves represent the component peaks; blue curve is the sum of all component peaks

在750~1 600 cm-1范围内, 本研究观察到7个拉曼峰[图5(b)、 表1], 它们的位置为~832、 984、 1 183、 1 264、 1 279、 1 456及1 522 cm-1。 其中出现在~832 cm-1的拉曼峰是100~1 600 cm-1范围内的最强峰, 它可能归因于[BO3]的对称伸缩振动。 此外, 出现在1 200~1 370 cm-1范围内的拉曼峰可能也归因于[BO3]的对称伸缩振动或非对称伸缩振动[15, 26, 27]。 这些拉曼峰普遍具有峰强较弱、 峰宽较宽的特点, 这一现象也许与硼的同位素组成有关[26]。 根据刘敬党[28], 本研究所用硼镁石的硼同位素组成大约为20%10B和80%11B。 10B和11B对应的B— O伸缩振动的折合质量(reduced mass)分别为(10× 16)/(10+16)=6.154和(11× 16)/(11+16)=6.518。 根据波数与折合质量的平方根成反比的关系可知, 11B— O伸缩振动和10B— O伸缩振动所对应的波数之比值为6.518/6.154=1.03。 因此, 在750~1 600 cm-1范围内, 直接与B— O伸缩振动有关的每个拉曼峰可能都含有两个分别与11B— O伸缩振动和10B— O伸缩振动有关的子峰, 二者的位置相差约为22.5~48 cm-1。

本研究在3 000~4 000 cm-1的范围内观察到3个拉曼峰[图5(c)], 分别是位于~3 058和3 553 cm-1的两个尖锐强峰以及位于~3 562 cm-1的弱肩峰。 它们应该都与硼镁石中的水有关。 假如将Galuskina等[15]报道的~3 648 cm-1的拉曼峰归因于水镁石杂相(图3、 表1), 并认为来自Lafuente等[17]的拉曼光谱数据质量较差而无法清晰展示~3 562 cm-1处的弱拉曼峰(图1), 那么本研究与前人[15, 17, 18]在~3 500~3 650 cm-1范围内的观察是一致的[图5(c)]。 出现在~3 058 cm-1的强拉曼峰是前人研究中未曾观察到的。 目前不清楚为什么以往研究没有观察到这个拉曼峰[15, 16, 17, 18]。

2.3 硼镁石中的水

根据已有单晶XRD数据[4, 5, 6], 硼镁石的结构式应写作Mg2(OH)[B2O4(OH)]: 其中Mg占据两种不同的八面体位置(Mg(1)及Mg(2)), 每种八面体通过共棱的方式沿c轴方向形成长链, 链与链之间通过共顶点的方式连接而形成与(100)面平行但有波状起伏的八面体层; 其中B都是三次配位, 形成常见的[B(1)O3]及罕见的[B(2)O2(OH)], 二者通过共顶点的方式而形成[B2O4(OH)]; 由MgO6组成的八面体层通过[B2O4(OH)]及氢键的链接而形成三维空间结构。

硼镁石Mg2(OH)[B2O4(OH)]中的水含量达10.81 wt.%。 尽管可能有较大不确定性, 现有单晶XRD数据表明, 硼镁石的结构中存在有两种不同的H位置, 一种与Mg(2)O6及B(2)O3有关(氢和O(4)相连), 另一种与Mg(1)O6— Mg(2)O6对有关(氢和O(6)相连), 并分别通过与O(2)和O(3)作用而形成氢键O(4)— H…O(2)和氢键O(6)— H…O(3)。 根据Grice[6], 氢键O(4)— H…O(2)较强, 其羟基O(4)— H较弱(键长为0.955 Å); 氢键O(6)— H…O(3)较弱, 其羟基O(6)— H较强(键长为0.829 Å)。 因此, 本研究观察到的峰强和峰宽都非常相似的~3 058和3 553 cm-1的两个拉曼峰[图5(c)], 可能分别与硼镁石结构中的羟基O(4)— H和O(6)— H有关, 并由它们的对称伸缩振动所导致。 这种指派看上去与相关红外研究的结果是协调的: Marincea[14]观察到了出现在~2 510及3 560 cm-1的两个与水有关的红外峰, 并认为前者与羟基O(4)— H有关, 后者和O(6)— H有关。

然而, 本研究还在~3 562 cm-1观察到一个非常弱的拉曼峰, 它的强度与~3 058和3 553 cm-1的两个拉曼峰完全不具有可比性[图5(c)]。 这暗示着硼镁石中氢的赋存情况可能远比本研究现在了解的更复杂。 要真正解决硼镁石中氢的赋存问题可能将依赖于能否找到更多数量、 更高质量的晶体及运用更合适的探测方法如中子衍射等。

另一方面, 本研究无法排除本研究所用硼镁石样品不含任何分子水。 相关研究表明(比如Aleksandrov[29]), 在合适的物理-化学条件下, 硼镁石结构中可以含有一定的分子水。 如果硼镁石结构中除了存在羟基外还存在有分子水, 那么该分子水会由于其弯曲振动、 羟基的对称伸缩振动及非对称伸缩振动而形成3个可以被拉曼光谱及红外光谱都观察到的振动峰[30, 31]。

最后, 笔者必须提一下, 不仅硼镁石结构中氢的赋存状态还不十分明确, 而且其基本结构也可能还有问题。 以Grice[6]给出的结构参数为基础, 本研究还对硼镁石进行了第一性原理计算, 发现其声子色散曲线中有虚频。 显然, 这些结构参数代表的是一种动力学不稳定结构, 需要进一步研究。

3 结论

(1)本文对来自中国吉林省集安县的硼镁石进行了拉曼光谱研究。 本研究在100~1 600 cm-1的范围内观察到约28个拉曼峰, 这些拉曼峰的峰位与特征和前人的报道结果大致相似。 另外, 在3 000~4 000 cm-1的范围内观察到~3 058及3 553 cm-1的两个尖锐的强峰和~3 562 cm-1的弱肩峰, 其中出现在~3 058 cm-1拉曼峰为首次观察到。

(2)结合前人文献中硼镁石的单晶XRD数据及红外光谱数据, 本研究推测~3 058及3 553 cm-1附近的强拉曼峰分别与硼镁石中的羟基O(4)— H 和O(6)— H有关, 并由它们的对称伸缩振动所导致。 另一方面, ~3 562 cm-1附近的弱肩峰起源还不明确, 需要进一步的研究。

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