葆光室彩画颜色以青、 绿、 红三个色系为主, 颜料样品全部取自葆光室西次间和西梢间。 葆光室彩画样品具体信息见表1和图1, 其中青色颜料3个, 红色系颜料3个, 绿色、 黄色、 白色和黑色颜料各1个, 共计10个。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 葆光室彩画样品信息表 Table 1 Samples information of polychrome painting from the Baoguang Hall 样品编号 颜色 取样位置 1 青色 西次间后金部外侧面锦纹底色 2 青色 西梢间后廊天花底色 3 青色 西梢间后檐枋东箍头 4 绿色 西梢间后檐枋东侧找头底色 5 橙色 西梢间后檐东侧柱中部 6 红色 西梢间后檐东侧柱上部 7 黄色 西次间后金部外侧面锦纹黄色 8 红色 西次间后金部外侧面锦纹蝙蝠 9 白色 西梢间东缝梁北侧流云 10 黑色 西梢间东缝枋北侧黑叶

表1 葆光室彩画样品信息表 Table 1 Samples information of polychrome painting from the Baoguang Hall

图1

Fig.1

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	图1 葆光室彩画样品取样位置 (a): 1号样品; (b): 2号样品; (c): 3号样品; (d): 4号样品; (e): 5号样品; (f): 6号样品; (g): 7号样品; (h): 8号样品; (i): 9号样品; (j): 10号样品Fig.1 Sampling position in the Baoguang Hall (a): Sample 1; (b): Sample 2; (c): Sample 3; (d): Sample 4; (e): Sample 5; (f): Sample 6; (g): Sample 7; (h): Sample 8; (i): Sample 9; (j): Sample 10

(1)显微形貌与剖面结构观察: 使用Leica DM2700P型偏光显微镜观察样品颜料颗粒, 观察倍数: 50~200倍。 使用基恩士VHX-6000超景深三维视频显微镜观察样品剖面, 观察倍数: 200~300倍。 将彩画样品用环氧树脂包埋, 固化后打磨抛光, 观察样品的剖面微观结构。

(2)颜料种类识别: 使用Horiba LabRAM XploRA PLUS全自动显微共聚焦激光拉曼光谱仪, 绿色颜料、 青色颜料和黑色颜料使用激光波长为638 nm, 红色颜料和白色颜料使用激光波长为785 nm, 扫描范围50~4 000 cm^-1。 配有Olympus光学显微镜, 使用50倍和100倍物镜, 对样品进行激光拉曼光谱分析。

(3)化学元素分析: 使用TESCAN VAGA3 XMU扫描电子显微镜-能谱仪(SEM-EDS)观察样品微观形貌并测试其主要元素含量, 加速电压为20 kV。 将样品表面进行喷碳处理, 使用扫描电镜观察微观结构并做成分分析。

1、 2号青色颜料样品的剖面微观结构和扫描电镜显微照片、 3号样品的单偏光显微照片及1— 3号样品的拉曼谱图如图2所示, 能谱分析结果见表2。 由图2(a)可知, 1号样品颜料层为两层, 上层为青色, 厚约90 μ m; 下层为白色, 厚约69 μ m。 青色颜料主要元素为Cu, 推测为石青[2CuCO₃· Cu(OH)₂]。 激光拉曼光谱如图1(c)所示, 根据特征峰的位置和相对强度, 可以确定该层颜料为石青, 与能谱分析结果相印证。 由图2(d)可知, 2号样品颜料层仅有一层青色颜料, 厚约80 μ m, 其中掺有颜色更鲜艳的深青色颗粒。 能谱分析结果显示主要元素为Si、 K、 Co和As, 推测为Smalt(CoO· nSiO₂)。 激光拉曼光谱如图2(f)所示, 根据特征峰的位置和相对强度, 可以确定该层颜料还有靛蓝(C₁₆H₁₀N₂O₂), 推测2号样品青色颜料由两种颜料混合而成。 由图2(g)可知, 3号样品颜料层为三层, 上层为深青色, 厚约20 μ m, 颜料颗粒大小均一而细腻; 中层为白色, 厚约90 μ m; 下层为青色, 厚约159 μ m, 颜料颗粒大小不均、 颜色鲜艳。 能谱分析结果显示上层青色颜料主要元素为Na、 Al、 Si、 S, 下层青色颜料主要元素为Na、 Al、 Si、 S、 K、 Co和As, 推测上层青色颜料为人造群青, 下层青色颜料为人造群青或青金石(Na₈Al₆Si₆O₂₄S_n), 并掺有少量Smalt。 由图2(i)、 (j)可知, 3号样品下层青色颜料的颜料颗粒边缘破碎、 形状不规则, 在单偏光下呈现艳丽的深蓝色, 正交偏光下颜料颗粒不可见、 部分杂质发生折射现象, 呈现出天然矿物颜料的特征。 上、 下层颜料的激光拉曼光谱如图2(k)、 (l)所示, 根据特征峰的位置和相对强度, 可以确定3号样品上层青色颜料由人造群青和碳黑混合而成, 下层青色颜料由青金石、 普鲁士蓝和Smalt三种颜料混合而成。

图2

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图2 青色颜料样品的微观结构、 扫描电镜显微照片与拉曼谱图 (a): 1号样品剖面结构; (b): 1号样品扫描电镜显微照片; (c): 1号样品拉曼谱图; (d): 2号样品剖面结构; (e): 2号样品扫描电镜显微照片; (f): 2号样品拉曼谱图; (g): 3号样品剖面结构; (h): 3号样品扫描电镜显微照片; (i): 3号样品单偏光显微照片; (j): 3号样品正交偏光显微照片; (k)、 (l): 3号样品拉曼谱图Fig.2 Microstructure, SEM images and Raman spectra of blue pigments (a): Microstructure of sample 1; (b): SEM images of sample 1; (c): Raman spectra of sample 1; (d): Microstructure of sample 2; (e): SEM images of sample 2; (f): Raman spectra of sample 2; (g): Microstructure of sample 3; (h): SEM images of sample 3; (i): Polarizing micrograph of sample 3; (j): Orthogonal polarizing micrograph of sample 3; (k), (j): Raman spectra of sample 3

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 青色颜料的能谱分析结果(wt%) Table 2 EDX results of blue pigments (wt%) 编号 元素 O Na Al Si S K Ca Fe Co Cu As 1-1 12.52 2.83 11.02 4.61 69.02 2-1 33.57 31.75 13.90 1.80 3.78 4.44 10.76 2-2 43.37 37.14 2.78 2.23 3.88 3.53 7.07 3-1 16.35 10.71 14.45 29.03 22.46 2.43 3.62 1.05 3-2 21.62 7.67 9.21 31.85 8.82 12.33 2.89 2.15 3.46

表2 青色颜料的能谱分析结果(wt%) Table 2 EDX results of blue pigments (wt%)

4、 5号绿色颜料样品的剖面微观结构、 扫描电镜显微照片、 能谱分析结果及拉曼谱图如图3所示。 由图3(a)可知, 4号样品颜料层仅有一层绿色颜料, 厚约160 μ m。 主要元素为Cl、 Cu, 推测为碱式氯化铜[CuCl₂· 3Cu(OH)₂]。 激光拉曼光谱如图3(c)所示, 根据特征峰的位置和相对强度, 可以确定该层颜料为碱式氯化铜, 与能谱分析结果相互印证。 由图3(d)可知, 5号样品颜料层为两层, 上层颜料为橙色, 厚约50 μ m; 下层为绿色, 厚约42 μ m。 绿色颜料主要元素为Cl、 Cu, 推测绿色颜料为碱式氯化铜[CuCl₂· 3Cu(OH)₂]。 绿色颜料的激光拉曼光谱如图3(f)所示, 根据特征峰的位置和相对强度, 可以确定该层颜料为碱式氯化铜, 与能谱分析结果相互印证。

图3

Fig.3

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	图3 绿色颜料样品的剖面微观结构、 扫描电镜显微照片与拉曼谱图 (a): 4号样品剖面结构; (b): 4号样品扫描电镜显微照片; (c): 4号样品拉曼谱图; (d): 5号样品剖面结构; (e): 5号样品扫描电镜显微照片; (f): 5号样品拉曼谱图Fig.3 Cross-section microstructure, SEM images and Raman spectra of green pigments (a): Microstructure of sample 4; (b): SEM images of sample 4; (c): Raman spectra of sample 4; (d): Microstructure of sample 5; (e): SEM images of sample 5; (f): Raman spectra of sample 5

6、 7号样品的剖面微观结构和扫描电镜显微照片、 8号样品的单偏光显微照片及5— 8号样品拉曼谱图如图4所示, 5— 7号样品能谱分析结果见表3。

图4

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图4 红色系颜料和黄色颜料样品的微观结构、 扫描电镜显微照片与拉曼谱图 (a): 6号样品剖面结构; (b): 6号样品扫描电镜显微照片; (c): 6号样品拉曼谱图; (d): 7号样品剖面结构; (e): 7号样品扫描电镜显微照片; (f): 7号样品拉曼谱图; (g): 5号样品拉曼谱图; (h): 8号样品单偏光显微照片; (i): 8号样品拉曼谱图Fig.4 Microstructure, SEM images and Raman spectra of red pigments and yellow pigment (a): Microstructure of sample 6; (b): SEM images of sample 6; (c): Raman spectra of sample 6; (d): Microstructure of sample 7; (e): SEM images of sample 7; (f): Raman spectra of sample 7; (g): Raman spectra of sample 5; (h): Polarizing micrograph of sample 8; (i): Raman spectra of sample 8

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 红色系颜料和黄色颜料的能谱分析结果(wt%) Table 3 EDX results of red pigments and yellow pigment (wt%) 编号 元素 O Al Si S K Ca Fe As Pb 5-1 19.92 1.30 2.49 76.28 6-1 43.75 5.77 26.78 6.24 17.47 7-1 32.84 7.76 20.29 6.31 2.65 11.95 8.02 10.28

表3 红色系颜料和黄色颜料的能谱分析结果(wt%) Table 3 EDX results of red pigments and yellow pigment (wt%)

由图4(a)可知, 6号样品仅有一层红色颜料, 厚约36 μ m。 红色颜料主要元素为Fe, 推测红色颜料为铁红(Fe₂O₃)。 激光拉曼光谱如图4(c)所示, 根据特征峰的位置和相对强度, 可以确定该层颜料为铁红, 与能谱分析结果相互印证。 由图4(d)可知, 7号样品仅有一层黄色颜料, 厚约65 μ m。 黄色颜料主要元素为S、 As, 推测黄色颜料为雌黄(As₂S₃)。 激光拉曼光谱如图4(f)所示, 根据特征峰的位置和相对强度, 可以确定该层颜料为雌黄, 与能谱分析结果相互印证。 5号样品橙色颜料主要元素为Pb, 推测橙色颜料为铅丹(Pb₃O₄)。 橙色颜料的激光拉曼光谱如图4(g)所示, 根据特征峰的位置和相对强度, 可以确定该层颜料为铅丹, 与能谱分析结果相互印证。 由图4(h)可知, 8号样品的颜料颗粒有两种, 分别在单偏光下呈现暗红色和橙红色, 颜料颗粒小而均匀、 团聚在一起, 均呈现出人工合成颜料的特征。 激光拉曼光谱如图4(i)所示, 根据特征峰的位置和相对强度, 可以确定8号样品红色颜料由银朱和铅丹两种颜料混合而成。

9号样品的剖面微观结构、 扫描电镜显微照片及9、 10号样品拉曼谱图如图5所示, 1号样品白色颜料和9号样品的能谱分析结果见表4。

图5

Fig.5

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	图5 白色颜料和黑色颜料样品的剖面微观结构、 扫描电镜显微照片与拉曼谱图 (a): 9号样品剖面结构; (b): 9号样品扫描电镜显微照片; (c): 9号样品拉曼谱图; (d): 10号样品拉曼谱图Fig.5 Cross-section microstructure, SEM images and Raman spectra of white pigment and black pigment (a): Microstructure of sample 9; (b): SEM images of sample 9; (c): Raman spectra of sample 9; (d): Raman spectra of sample 10

表4

Table 4

表4(Table 4)

表4 白色颜料的能谱分析结果(wt%) Table 4 EDX results of white pigments (wt%) 编号 元素 O Mg Al Si S K Ca Fe Pb 1-2 22.10 1.15 21.65 36.35 6.55 5.08 7.12 9-1 10.73 2.37 2.14 36.76 48.10 9-2 24.64 4.12 5.24 38.22 27.78 9-3 37.23 11.87 6.32 1.52 43.06

表4 白色颜料的能谱分析结果(wt%) Table 4 EDX results of white pigments (wt%)

由图5(a)可知, 9号样品颜料层为两层, 上层为白色, 厚约55 μ m; 下层为青色, 厚约50 μ m。 白色颜料主要元素为Ca、 Pb, 推测白色颜料由白垩(CaCO₃)和铅白[2PbCO₃· Pb(OH)₂]两种颜料混合而成。 白色颜料的激光拉曼光谱如图5(c)所示, 根据特征峰的位置和相对强度, 可以确定该层颜料有白垩和铅白两种颜料, 与能谱分析结果相互印证。 青色颜料未见常见显色元素, 推测可能为某种有机颜料。 1号样品白色颜料未见常见显色元素, 但含有大量Al、 Si元素, 推测白色颜料为高岭土[Al₂Si₂O₅(OH)₄]。 10号样品的激光拉曼光谱如图5(d)所示, 根据特征峰的位置和相对强度, 可以确定10号样品黑色颜料由碳黑和铁红两种颜料混合而成。

分析结果表明, 恭王府葆光室彩画青色颜料有石青、 靛蓝、 普鲁士蓝、 青金石、 群青和Smalt; 绿色颜料为碱式氯化铜; 红色系颜料有银朱、 铅丹、 铁红, 黄色颜料有雌黄; 白色颜料有白垩和铅白, 可能有高岭土; 黑色颜料为碳黑。

银朱为人工合成的朱砂, 朱砂、 铅丹、 铁红及雌黄均为古代彩绘中常用的红色系颜料和黄色颜料, 故宫大高玄殿彩画中就发现了铅丹、 朱砂、 铁红三种红色颜料^[2]。 碱式氯化铜亦称氯铜矿, 起初是由天然矿石中开采得到, 唐代以后人工合成碱式氯化铜的技术趋于成熟^[3], 使得碱式氯化铜在各类彩绘中得到较多应用。 故宫大高玄殿和故宫慈宁花园临溪亭彩画中均使用了碱式氯化铜^{[2, 4]}。 白垩和铅白是使用历史悠久的白色颜料。 高岭土作为白色颜料在清代彩画、 壁画中有一些案例^[5], 但一般作为调色颜料, 像葆光室彩画中单独作为颜料层或打底层的情况较为少见。 石青和靛蓝是古建筑彩画中常用的青色颜料, 故宫南薰殿明代彩画、 奉先殿清初彩画中均使用石青作为青色颜料^{[5, 6]}, 建福宫彩画使用的是靛蓝^[7], 慈宁花园临溪亭彩画则同时有石青和靛蓝^[4]。 青金石亦称天然群青, 常见于元代以前的壁画彩绘中, 因价格高昂而并未在古建筑彩画中广泛应用, 此前有报道的仅慈宁花园临溪亭彩画一例^[4], 此次在葆光室彩画中的发现丰富了青金石在清代彩画中的应用历史。 普鲁士蓝是清中期传入中国的合成颜料, 至19世纪初国内已可自行生产^[8], 这一时期的彩画、 壁画等彩绘文物中均有发现普鲁士蓝^{[9, 10]}。

Smalt是一种以Co元素为着色剂的钾玻璃粉末, 其颜色深浅与Co元素含量成正比。 Smalt自15世纪中叶开始便广泛应用于欧洲的油画、 壁画中, 由于我国不出产Smalt, 因此国内彩绘文物中发现的Smalt一般认为是从西方进口的^[11]。 葆光室彩画中发现的Smalt颗粒含有较为丰富的Si、 K、 Co和As元素, 这与欧洲采用含砷的砷钴矿、 辉钴矿等原料生产Smalt颜料的记录基本吻合^[12]。 就现有案例来看, Smalt在国内的应用时间多集中于清代中晚期^[13], 在建筑彩画、 壁画、 雕塑、 书画等彩绘文物中均有发现^{[4, 11, 12, 13]}。 使用方法是与石青、 靛蓝等颜料混合进行调色或者作为其他青色颜料的衬色, 葆光室彩画中的Smalt用法属于前者。

葆光室彩画颜料种类丰富, 其应用年代多集中于清中期, 晚清时期常用的合成群青、 巴黎绿等颜料发现较少, 仅在3号样品上层青色颜料中发现合成群青的使用, 可能为后期修缮所致。 这说明葆光室彩画很有可能为清中期遗存, 与档案记载的彩画绘制时期相符。

除了靛蓝和Smalt混合外, 葆光室彩画中也发现了普鲁士蓝与青金石混合、 银朱与铅丹混合的同色系颜料混用调色以及碳黑和铁红混合、 碳黑和群青混合等不同色系颜料混用调色的现象。 此外, 葆光室部分彩画样品中还存在多层彩画, 如1号样品中以白色颜料高岭土打底后绘制青色颜料, 5号和9号样品中在青、 绿大色上再绘制其他颜色等, 均为建筑彩绘制作工艺的常见做法。