试验中所用蛇纹石取自辽宁岫岩地区。 蛇纹石块矿经过破碎、 手工拣选、 陶瓷球磨、 筛分后, 获得粒度范围-38 μ m的产品备用。 硼镁石样品取自辽宁丹东地区, 经拣选、 磨矿、 筛分后获得粒度-74 μ m的样品。 蛇纹石及硼镁石化学分析结果见表1, XRD分析结果分别见图1和图2。 结合化学分析及XRD结果可知, 试验所用蛇纹石、 硼镁石样品纯度分别为96.5%、 94.6%, 均满足试验要求。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 蛇纹石及硼镁石化学分析结果(质量百分比, %) Table 1 Chemical analysis results of serpentine and ascharite (mass, %) 样品 MgO SiO2 B2O3 Al2O3 TFe CaO 纯度 蛇纹石 42.09 45.54 0.10 0.90 2.18 1.42 96.5 硼镁石 46.21 0.74 39.16 0.25 1.87 - 94.6

表1 蛇纹石及硼镁石化学分析结果(质量百分比, %) Table 1 Chemical analysis results of serpentine and ascharite (mass, %)

图1

Fig.1

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	图1 蛇纹石XRD图谱Fig.1 XRD spectrum of serpentine

图2

Fig.2

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	图2 硼镁石XRD图谱Fig.2 XRD spectrum of ascharite

试验所用试剂油酸钠和木质素磺酸钙(分子量528.61)均为化学纯试剂。 pH调整剂HCl、 NaOH及起泡剂甲基异丁基甲醇均为分析纯试剂, 试验用水为去离子水。

浮选试验在XFG型挂槽浮选机中进行, 浮选槽体积30 mL, 叶轮转速为1 920 r· min^-1。 试验操作如下: (1)每次称取硼镁石、 蛇纹石混合样品2.0 g置于浮选槽内, 并加入20 mL去离子水, 其中蛇纹石与硼镁石质量比为1∶ 1; (2)依次加入pH调整剂、 木质素磺酸钙、 油酸钠, 每次加入药剂后均搅拌3 min; (3)加入甲基异丁基甲醇0.02 g, 开始充气浮选, 对浮选泡沫进行富集, 刮泡3 min后分别对泡沫产品和槽内产品进行烘干、 称重(质量分别为m₁和m₂), 随后化验分别得到产品中B品位为β ₁和β ₂, Si品位为β '₁和β '₂, 按式(1)和式(2)计算得到硼镁石和蛇纹石回收率ε ₁和ε ₂

ε1=m1β1m1β1+m2β2(1)

ε2=m1β'1m1β'1+m2β'2(2)

Zeta电位分析: 将蛇纹石样品细磨至-2 μ m, 在pH范围3~12条件下, 采用英国马尔文公司的Nano-ZS90电位分析仪进行Zeta电位测试。 将0.02 g样品置于50 mL去离子水中搅拌均匀, 随后调节pH值, 根据试验要求加入适量木质素磺酸钙, 停止搅拌后沉降20 min, 取上清液进行测试。

红外光谱分析: 按照试验条件, 在浮选槽中加入相应矿物和去离子水, 并调节矿浆pH值, 再加入过量木质素磺酸钙, 充分搅拌30 min后, 对矿浆进行过滤, 过滤过程中使用去离子水对样品洗涤两次, 随后在40 ℃下进行烘干。 最后取1.0 mg样品使用英国Nicolet公司生产的NEXUS670红外光谱仪进行测试。

X射线光电子能谱分析: 按照试验条件, 将纯矿物置于去离子水中调节矿浆pH值, 并加入浮选药剂, 充分搅拌后离心分离。 在40 ℃下烘干后, 将所得固体进行压片, 然后采用美国Thermo VG公司生产的ESCALAB250型X射线光电子能谱对矿物表面元素进行分析。

硼镁石具有较好的可浮性, 但是微细粒蛇纹石的存在会影响硼镁石的可浮性, 使得硼镁石和蛇纹石难以有效分离。 在油酸钠用量60 mg· L^-1时, 对比了添加蛇纹石前后硼镁石的浮选效果, 在不同pH值下硼镁石浮选回收率如图3所示。 结果表明, 未添加蛇纹石时, 在pH值4~10范围内硼镁石浮选回收率较高, 维持在86%左右。 而加入蛇纹石后, 硼镁石浮选回收率在溶液pH值大于8时出现显著降低, 在pH值为10时, 浮选回收率降低至42.8%。 此时, 精矿中蛇纹石回收率达到17.6%。 由此可见, 蛇纹石严重影响了硼镁石浮选回收效果。

图3

Fig.3

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	图3 不同pH值下蛇纹石对硼镁石浮选回收率的影响Fig.3 The effect of serpentine on flotation recovery of ascharite at different pH values

为了讨论木质素磺酸钙对蛇纹石的抑制效果, 在油酸钠质量浓度60 mg· L^-1、 pH值为10时, 研究了木质素磺酸钙用量对硼镁石-蛇纹石浮选分离效果的影响。 结果表明, 木质素磺酸钙在用量20~40 mg· L^-1时, 可以有效抑制蛇纹石进入精矿, 并提升硼镁石回收率。 此时, 蛇纹石回收率仅为4.7%左右, 而硼镁石回收率可提高至65.7%~67.9%, 较图3中提高了23%~25%。 因此, 木质素磺酸钙在适宜用量下可以有效抑制蛇纹石, 从而促进硼镁石的高效回收。

图4

Fig.4

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	图4 木质素磺酸钙用量对人工混合矿浮选回收率的影响Fig.4 The effect of CLS dosage on flotation recovery of mixed ore

为了查明木质素磺酸钙对蛇纹石表面电性的影响, 对蛇纹石与木质素磺酸钙作用前后的Zeta电位进行了分析, 结果如图5所示。 由图可知, 蛇纹石表面带有大量正电荷, 零电点在9.2左右。 当蛇纹石与木质素磺酸钙作用后, 其表面电位出现明显下降, 蛇纹石等电点下降至3.9左右。 结果表明, 有大量阴离子基团在蛇纹石表面吸附, 从而导致蛇纹石表面电位降低。

图5

Fig.5

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	图5 蛇纹石与木质素磺酸钙作用前后Zeta电位分析Fig.5 Zeta potential analysis of serpentine with and without CLS

为了进一步分析木质素磺酸钙在蛇纹石表面的作用机制, 对蛇纹石与木质素磺酸钙作用前后的红外光谱进行了分析, 如图6所示。 蛇纹石红外光谱图中, 3 676 cm^-1处为蛇纹石结构中— OH振动峰, 1 637 cm^-1处为H₂O的弯曲振动峰, 1 078和990 cm^-1处吸收峰为Si— O伸缩振动峰, 563 cm^-1处为Mg— O面外弯曲振动峰^{[17, 18]}。 由木质素磺酸钙红外光谱图可知, 在3 419 cm^-1处为— OH伸缩振动峰, 2 941 cm^-1处为C— H键伸缩振动峰, 1 598、 1 516和1 459 cm^-1处为苯环振动峰, 1 117、 1 043和656 cm^-1处为— S O3-的振动峰^{[19, 20]}。 木质素磺酸钙作用于蛇纹石表面后, 在蛇纹石的红外光谱中1 459 cm^-1处出现了苯环的振动峰, 并且3 449和990 cm^-1处特征峰位置分别位移至3 415和970 cm^-1处, 表明木质素磺酸钙在蛇纹石表面发生了吸附。 3 415 cm^-1处谱峰发生位移很有可能是木质素磺酸钙中的酚羟基与蛇纹石结构中的羟基通过氢键作用所导致的。 由于木质素磺酸钙很难与蛇纹石表面Si原子发生作用, 因此970 cm^-1处振动峰出现的较大范围宽化极有可能是受到相近频率— S O3-影响的结果。 此外, 蛇纹石563 cm^-1处Mg— O振动峰位移至557 cm^-1, 这可能是木质素磺酸钙以蛇纹石表面的Mg原子为质点, 进而在蛇纹石表面发生了吸附。

图6

Fig.6

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	图6 蛇纹石与木质素磺酸钙作用前后红外光谱分析Fig.6 FTIR analysis of serpentine with and without CLS

蛇纹石与木质素磺酸钙作用前后表面元素相对含量如表2所示。 蛇纹石与木质素磺酸钙作用后, 在蛇纹石表面检测到了S元素, 由于木质素磺酸钙结构中含有磺酸基, 因此该结果表明木质素磺酸钙在蛇纹石表面发生了吸附。 蛇纹石表面C元素相对含量出现显著升高, 这是由于木质素磺酸钙结构中含有较长的碳链和苯环结构, 因此当其在蛇纹石表面吸附后, 蛇纹石表面C元素含量显著增加^[21]。 而蛇纹石表面Mg元素含量的显著降低源于两方面原因, 一是微细粒蛇纹石在水溶液中发生了溶解, 表面部分Mg²⁺进入溶液, 二是木质素磺酸钙在蛇纹石表面作用后, 部分Mg原子被覆盖^{[2, 22]}。 蛇纹石与木质素磺酸钙作用后Mg(1s)的XPS能谱如图7所示, 在结合能1 302.7和1 303.9 eV处出现了新的Mg(1s)谱峰, 其分别对应Mg— O和Mg— OH结构中Mg(1s)的谱峰^{[23, 24]}。 由于蛇纹石的Mg(1s)谱峰电子结合能发生了变化, 因此可以判断木质素磺酸钙在蛇纹石表面发生了化学吸附。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 蛇纹石表面元素相对含量 Table 2 XPS characterization of reference compounds on serpentine 元素 at. %(BE, eV) C O Mg Si S 蛇纹石 8.73(284.6) 53.69(532.5) 21.97(1 304.7) 15.61(102.5) 蛇纹石+CLS 19.18(284.6) 51.92(532.5) 9.67(1 304.6) 15.05(102.5) 0.47(163.6) 1.95(1 302.7) 1.75(1 303.9)

表2 蛇纹石表面元素相对含量 Table 2 XPS characterization of reference compounds on serpentine

图7

Fig.7

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	图7 蛇纹石与木质素磺酸钙作用后Mg(1s)XPS能谱Fig.7 XPS Mg(1s) spectra of serpentine treated by CLS