川西大陆槽碳酸岩型稀土矿床典型岩矿石高光谱(V-NIR-SWIR)特征与应用研究

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郭东旭, 史维鑫, 高卿楠, 回广骥, 张弘, 任潇洒, 原春雨, 赵龙贤, 刘军媛. 川西大陆槽碳酸岩型稀土矿床典型岩矿石高光谱(V-NIR-SWIR)特征与应用研究[J]. 光谱学与光谱分析, 2025,45(3): 742-752.
GUO Dong-xu, SHI Wei-xin, GAO Qing-nan, HUI Guang-ji, ZHANG Hong, REN Xiao-sa, YUAN Chun-yu, ZHAO Long-xian, LIU Jun-yuan. Study on the Hyperspectral (V-NIR-SWIR) Characteristics and Applications for Typical Rocks and Ores in the Dalucao Carbonatite-Related REE Deposit, Western Sichuan, China[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2025,45(3): 742-752.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2025)03-0742-11 复制到剪切板

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川西大陆槽碳酸岩型稀土矿床典型岩矿石高光谱(V-NIR-SWIR)特征与应用研究

郭东旭, 史维鑫^*, 高卿楠, 回广骥, 张弘, 任潇洒, 原春雨, 赵龙贤, 刘军媛

自然资源实物地质资料中心, 河北廊坊 065201

*通讯作者 e-mail: shiweixincugb@163.com

作者简介: 郭东旭, 1991年生,自然资源实物地质资料中心工程师 e-mail: gdx2016@163.com

收稿日期: 2024-02-07 修回日期: 2024-07-15

基金: 国家自然科学基金项目(42202330),地质调查项目(DD20230138)资助

摘要

近年来, 高光谱技术因其可以绿色、快速、无损探测物质成分和提高勘查效率而备受关注, 前人应用光谱对稀土元素及其化合物, 稀土矿物的定性识别, 以及对稀土元素的定量反演等方面开展了一系列研究, 但对碳酸岩型稀土矿床稀土含量定量反演的研究相对缺乏。应用HyLogger型岩心光谱扫描仪, 获取大陆槽碳酸岩型稀土矿床典型矿石和岩石样品的V-NIR-SWIR波段的高光谱反射率数据, 通过镜下鉴定明确矿石、岩石的属性, 并通过全岩微量实验测试获取稀土元素含量, 进而总结归纳不同类型矿石、岩石的高光谱反射率数据特征, 通过回归分析建立稀土元素定量反演模型。研究表明, 矿石样品在511、 523、 580、 676、 740、 798、 865、 890、 1 093和1 252 nm的典型吸收, 其相对吸收深度Dep511≥0.002、 Dep523≥0.002、 Dep580≥0.002、 Dep676≥0.002、 Dep740≥0.004、 Dep798≥0.006、 Dep865≥0.004、 Dep890≥0.002、 Dep1093≥0.003、 Dep1252≥0.002等光谱参数, 可作为矿化标志的重要信息。矿石样品的高光谱典型吸收位置及相对吸收深度, 和15种稀土元素以及总稀土(含Y)含量具有高度的相关性, 并以此建立多元线性回归反演模型, 回归系数 R²位于0.759~0.987之间, 具有较好的预测效果。研究认为, V-NIR-SWIR波段的高光谱技术在快捷、无损、廉价探测碳酸岩型矿床矿石样品稀土含量方面具有广阔的应用前景, 能够为该类矿床深边部矿产勘查、矿体圈定和资源预测提供重要支撑。

关键词: 高光谱; 大陆槽; 碳酸岩型; 稀土矿床; 矿产勘查

中图分类号:P627 文献标志码:A

Study on the Hyperspectral (V-NIR-SWIR) Characteristics and Applications for Typical Rocks and Ores in the Dalucao Carbonatite-Related REE Deposit, Western Sichuan, China

GUO Dong-xu, SHI Wei-xin^*, GAO Qing-nan, HUI Guang-ji, ZHANG Hong, REN Xiao-sa, YUAN Chun-yu, ZHAO Long-xian, LIU Jun-yuan

Cores and Samples Center of Natural Resources, Langfang 065201, China

*Corresponding author

Abstract

Hyperspectral technology has great appeal due to its environmental-friendly, rapid, and non-destructive determination for material composition and improvement of exploration efficiency in recent years. The qualitative identification of rare earth elements (REE) and their compounds, rare earth minerals, and the quantitative inversion for REE have been systematically studied through hyperspectral technology . However, the hyperspectral quantitative inversion study of rare earth concentrations for carbonatite-related REE deposits is relatively limited. This paper will collect the spectral reflectance data of representative well rocks and ores in a carbonatite-related REE deposit named Dalucao using HyLogger through hyperspectral (V-NIR-SWIR) technology. Meanwhile, the mineral assemblages of rocks and ores were observed through an orthogonal polarizing microscope, and the contents of rare earth elements were measured through the whole rock trace experiment. Then, the characteristics of hyperspectral reflectance for different types of rocks and ores were summarized systematically, and the quantitative inversion for REE was set up through regression analysis in the Dalucao REE deposit. The following conclusions can be obtained. The typical absorptions (in 511, 523, 580, 676, 740, 798, 865, 890, 1 093, and 1 252 nm), as well as the parameters of relative absorption depths (Dep511≥0.002, Dep523≥0.002, Dep580≥0.002, Dep676≥0.002, Dep740≥0.004, Dep798≥0.006, Dep865≥0.004, Dep890≥0.002, Dep1093≥0.003, Dep1252≥0.002) etc. for ores are the significant information of mineralization for exploration. These relative absorption depths have strong correlations with the concentrations of REE. The multiple linear regression inversion models have been established between these relative absorption depths and the contents of 15 kinds of REE and total REE, including Y, respectively, along with high accuracy with R²(0.759~0.987), which demonstrates that they have good predictions for the contents of REE. The results suggest that it has a wide prospect for rapid, non-destructive, cost-efficient determination of REE in carbonatite-related REE -deposits based on the visible, near-infrared, and short-wave infrared (V-NIR-SWIR) spectroscopy technology. Meanwhile, it shows a great possibility for the deep area, margin area, regional deposit exploration, limitation of the orebody, and mineral resource forecast in this type of deposit.

Keyword: Hyperspectral; Dalucao; Carbonatite-related; REE deposit; Exploration

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0 引言

稀土元素(rare earth elements, REE: La~Lu+Y+Sc)有“ 万能之土” 、 “ 希望之土” 、 “ 工业维生素” 、 “ 农业激素” 、 “ 战争金属” 之称, 被广泛应用于航空航天、国防科技、核能清洁能源和新型材料等诸多方面^{[1, 2, 3, 4, 5]}。碳酸岩(含碳酸岩或碱性岩)型稀土矿床和离子吸附型稀土矿床是中国乃至全球优势稀土资源所在^{[6, 7, 8]}。其中, 我国的碳酸岩型稀土矿床以内蒙古白云鄂博、川西冕宁-德昌稀土矿带、山东微山等最为典型, 具有品位高、规模大、钍含量低等特点, 其勘探和开发越来越受到地矿工作人员和地质学家的关注^{[4, 9]}。

碳酸岩型REE矿床稀土含量检测和品位评估, 是基础科学研究和生产实践应用中必不可少的重要环节。目前常用的对稀土元素含量的检测方法有电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)、电感耦合等离子体光谱法(ICP-AES)以及实验室X射线荧光光谱法(XRF)等^{[1, 6, 10, 11]}。然而, 这些检测稀土元素的方法具有实验周期长、检测费用高、实验对样品具有破坏性等特点。近年来, 高光谱技术因其可以绿色、快速、无损探测物质成分和提高勘查效率而备受关注。高光谱包括可见光-近红外波段(VNIR, 400~1 100 nm)、短波红外波段(SWIR, 1 100~2 500 nm)、热红外波段(TIR, 6 000~15 000 nm)等^{[12, 13]}, 不同学者对不同波段的分界有一定的差别, 但总体相近。稀土元素4f电子层的f— f跃迁引起的V-NIR-SWIR波段波谱特征吸收, 为稀土元素和稀土矿物的高光谱快捷、无损、廉价的探测提供了可能^{[14, 15, 16, 17]}。

高光谱(V-NIR-SWIR)对稀土含量的识别, 主要包括定性和定量识别两个方面。在定性识别方面, 已有学者对溶液中离子吸附态的稀土离子, 稀土氧化物、稀土氟氧化物、稀土氟化物, 对碳酸盐、磷酸盐、硅酸盐稀土矿物的V-NIR-SWIR波段开展了深入的研究^[18]; 在定量识别方面, 前人对REE高光谱的定量反演开展了大量研究, 包括对离子吸附型REE矿床、沉积型REE矿床、 REE-Nb-Zr矿床的深入研究^{[11, 16, 17, 19, 20, 21, 22, 23, 24]}, 对碳酸岩型REE矿床仅有对Nd元素含量与光谱参数的相关性分析, 对稀土、锶、钙元素含量和矿物相影响稀土定量反演等方面的研究^[25]。然而, 碳酸岩型REE矿床的岩矿石成分与离子吸附型稀土矿床、沉积型稀土矿床的岩矿石成分差异较大: 前者的稀土元素赋存在氟碳铈矿等稀土矿物晶格之中, 而后者大多以离子状态被黏土矿物吸附, 并未进入矿物晶格, 因此其光谱形成的机理可能与稀土矿物有差别; 碳酸岩型REE矿床的矿石REE整体含量远远高于离子吸附型、沉积型矿床的REE含量, 前者的REE含量比后者高2~3个数量级; 碳酸岩型REE矿床以轻稀土(LREE)矿床为主, 离子吸附型REE矿床以重稀土(HREE)矿床为主, 两者差别较大。因此, 基于高光谱技术对碳酸岩型稀土矿床稀土元素的定量检测, 有待进一步研究。

冕宁-德昌稀土成矿带是我国第二大轻稀土生产基地, 其中有北部的牦牛坪、里庄、木落寨和南部大陆槽矿床, 这些矿床是碳酸岩型稀土矿床的典型代表。大陆槽矿床有三个矿体, 主要的围岩是英碱正长岩+石英闪长岩+霓长岩+碳酸岩等。主要的矿石矿物包括氟碳铈矿+(少量的氟碳钙铈矿等), 主要的脉石矿物包括萤石+重晶石+天青石+方解石+石英+霓辉石+云母等, 在大陆槽矿床中, 有风化矿体, 在这些风化矿体中, 含有伊利石、蒙脱石、高岭石等矿物^[26]。与牦牛坪、里庄、木落寨矿床相比, 大陆槽稀土矿床岩石、矿石中的矿物颗粒粒度较小, 肉眼和传统野外工具很难对矿区内的稀土矿物进行有效识别和对矿化带进行精细划分。因此, 将高光谱技术引入, 以期通过对矿区典型样品光谱相关参数的研究, 实现对矿化带定性识别和对稀土元素的定量识别, 进一步探索高效的找矿标志和新的勘查技术方法, 为实现大陆槽矿区深部和边部矿产勘查、矿体圈定和资源预测提供重要支撑。

1 实验部分

1.1 样品采集及其岩相学特征

川西冕宁-德昌稀土成矿带是我国第二大轻稀土生产基地, 大型的大陆槽REE矿床位于该矿带南段, 受大陆槽走滑断裂的控制, 其成矿规模、成矿作用、围岩类别、矿石类别和矿物组合等方面, 是碳酸岩型稀土矿床的典型代表。

大陆槽矿区含有三个稀土矿体, 其中No.1号和No.3号矿体以发育角砾岩筒及与之相关的成矿作用为特征, 前者主要以萤石± 重晶石± 天青石± 氟碳铈矿的矿物组合为特征, 后者以萤石± 天青石± 黄铁矿± 白云母± 氟碳铈矿± 菱锶矿的矿物组合为特征^[26]。 No.2号矿体位于No.1和No.3号矿体之间, 被磨房沟走滑断裂截断并发生了显著的位移, 以重晶石± 萤石± 石英± 霓辉石± 氟碳铈矿组合为特征。

本次样品选自大陆槽REE矿床No.3号矿体钻孔ZK3102、 ZK3303, ZK3402, 孔深分别为383.93、 352.58和357.84 m, 矿化较好。孔内主要的岩石类型包括石英闪长岩、正长岩、霓长岩等, 主要的矿石类型多样, 包括方解石型矿石、天青石萤石型矿石、天青石方解石型矿石、角砾岩型矿石、天青石云母型矿石等。其中, 方解石型矿石主要由方解石、氟碳铈矿、萤石、天青石、石膏等矿物组成; 天青石萤石型矿石主要由天青石、萤石、石膏、方解石、氟碳铈矿、金云母等矿物组成; 天青石方解石型矿石主要由天青石、方解石、萤石、石膏、氟碳铈矿、金云母等矿物组成; 角砾岩型矿石主要由粘土化碎粉岩角砾、粗面岩角砾、斜长石碎斑和天青石、氟碳铈矿、黄铁矿等矿物组成; 天青石云母型矿石主要由天青石、金云母、萤石、石膏、氟碳铈矿等矿物组成; 石英闪长岩主要由斜长石、角闪石、石英等矿物组成; 霓长岩主要由碱性长石、霓辉石、钠角闪石等矿物组成; 英碱正长岩主要由碱性长石、黑云母、和少量石英组成(图1, 图2)。

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	图1 大陆槽REE矿床典型岩矿石照片Fig.1 Typical photographs of rocks and ores within the Dalucao REE deposit

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图2 大陆槽REE矿床不同岩矿石单偏光和正交偏光显微镜下照片
物缩写: Agt: 霓辉石; Amp: 角闪石; Bsn: 氟碳铈矿; Bt: 黑云母; Cal: 方解石; Cls: 天青石; Fl: 萤石; Phl: 金云母; Pl: 斜长石; Py: 黄铁矿; Qtz: 石英; (a)、 (c)、 (e)、 (g)、 (i)、 (k)、 (m)、 (o): 单偏光镜下照片; (b)、 (d)、 (f)、 (h)、 (j)、 (l)、 (n)、 (p): 正交偏光显微镜下照片Fig.2 Single polarized and orthogonal polarized microscope images of different ores and rocks in the Dalucao REE deposit
Abbreviations are as follows: Agt: aegirine-augite; Amp: amphibole; Bsn: bastnä site; Bt: biotite; Cal: calcite; Cls: celesite; Fl: fluorite; Phl: phlogopite; Pl: plagioclase; Py: pyrite; Qtz: quartz; (a), (c), (e), (g), (i), (k), (m), (o): Single polarized microscope images; (b), (d), (f), (h), (j), (l), (n), (p): orthogonal polarized microscope images

1.2 样品光谱反射率采集和数据处理

应用HyLogger型岩心光谱扫描仪(以下简称HyLogger)对这些典型样品进行V-NIR-SWIR波段光谱数据采集, 获得测试点位的光谱反射率(reflectance, Ref)。 HyLogger是澳大利亚联邦科工组织(CSIRO)研发和设计、 FLSmidth公司负责加工和生产的一种岩心光谱数据测量系统。该系统利用数字线扫描相机、 ASD光谱仪、热高光谱仪、激光表面测度仪四个传感器, 模拟太阳光源和热红外光源照射岩心, 使用光谱仪传感器探头逐点同步获取岩心(或切片、粉末等样品)相同位置的图像和高光谱反射率数据。可见光-近红外扫描波段为400~1 100 nm, 分辨率为3 nm; 短波红外扫描波段为1 100~2 500 nm, 分辨率为10 nm; 热红外波谱为6 000~15 000 nm, 分辨率为18~150 nm。

完成数据采集之后, 将光谱数据导入专业数据处理软件, 进一步开展光谱数据的处理和解译。对样品的光谱曲线通过连续统去除的方法进行分析, 该分析方法能够有效对光谱曲线的吸收和反射特征信息进行强化。包络线的吸收峰是衡量光谱吸收特征的重要参数, 与所测样本性质、纯度、粒度、背景噪声大小等因素关系密切。随后, 通过TSG(光谱地质专家)软件中的标量(scalar)的相关算法, 并结合实际地质情况合理设置相关参数, 获取稀土在V-NIR-SWIR波段典型吸收峰位置(position, Pos)和相对吸收深度(depth, Dep)等参数。

1.3 ICP-MS分析测试

样品的稀土元素测试在河北省区域地质调查院实验室完成, 仪器型号为ICAPQ型电感耦合等离子体质谱仪。准确称取50 mg(精确至0.01 mg)试料于封闭溶样器的内罐中, 依次加入1 mL氢氟酸, 0.5 mL硝酸, 密封。将溶样器放入烘箱中, 加热24 h, 温度控制在185 ℃左右。待冷却后取出内罐, 置于电热板上加热蒸至近干, 再加入0.5 mL硝酸蒸发近干, 重复操作此步骤一次。待冷却后加入5 mL硝酸, 再次密封, 放入烘箱中, 130 ℃加热3 h。待冷却后取出内罐, 将溶液定量转移至塑料瓶中, 用水稀释, 定容至25 mL(或50 mL)摇匀后, 用于ICP-MS测定。通过以上具体流程, 获取La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu、 Y等稀土元素含量, 数据精度控制在5%以内。

1.4 统计分析

本文应用统计学回归的方法对大陆槽REE矿床中的样品建立模型来研究变量间的相关性分析, 对V-NIR-SWIR波段典型吸收峰相对吸收深度分别与15种稀土元素以及总稀土元素含量之间建立多元线性回归模型, 相关系数(R²)作为判断模型精度的指标, 当0.66≤ R²≤ 0.80时, 预测结果较好; 当0.81≤ R²≤ 0.90时, 预测结果很好; 当R²≥ 0.90时, 预测结果极好。

2 结果与讨论

2.1 ICP-MS测试结果

经ICP-MS测试分析, 大陆槽矿床矿石具有较高的La(≥ 1 365× 10^-6)、 Ce(≥ 1 974× 10^-6)、 Pr(≥ 188× 10^-6)、 Nd(≥ 599× 10^-6)、轻稀土LREE(≥ 4 199× 10^-6)、重稀土HREE(含Y)(≥ 226× 10^-6), 总稀土含量REE(含Y)(≥ 4 425× 10^-6), 轻重稀土比值L/H(14.2~196, 仅有一个样品D1-2的轻重稀土比值为小于14.2, 为8.18)较高, 具有典型的富LREE的左倾形态。相比之下, 大陆槽围岩样品具有较低的La(≤ 279× 10^-6)、 Ce(≤ 426× 10^-6)、 Pr(≤ 44.0× 10^-6)、 Nd(≤ 144× 10^-6)、轻稀土LREE(≤ 915× 10^-6)、重稀土HREE(≤ 76.1× 10^-6), 总稀土含量REE≤ 991× 10^-6), 轻重稀土比值LREE/HREE在3.39~13.3, 虽具有富LREE的左倾形态, 但倾斜程度明显小于矿石样品。

2.2 矿石和围岩高光谱特征

图3展示了大陆槽REE矿床典型矿石和围岩的高光谱反射率曲线, 矿石和围岩样品的V-NIR-SWIR波段的反射率总体上低于短波红外波段, 且400~1 100 nm总体上反射率呈现增大的趋势。前人研究表明, 稀土元素和稀土矿物在V-NIR波段典型吸收比较显著: 溶液中的稀土离子在575、 793、 739、 522、 863和445 nm具有强吸收特征, 在470、 484、 512、 627、 675、 732和800 nm具有弱吸收特征^[19], 不同的稀土离子, 在V-NIR波段特征反射率曲线具有不同的特点, 而且Nd、 Yb、 Er、 Ho、 Sm、 Dy、 Eu、 Tm元素吸收特征较明显, Pr、 Lu、 Y、 Tb、 Gd、 Ce、 La元素吸收特征较弱^[20]。离子吸附型稀土矿床中, 吸附态的稀土离子Nd³⁺、 Dy³⁺、 Ho³⁺、 Er³⁺、 Tm³⁺在730~870、 805、 641、 652和684 nm具有典型吸收特征^{[23, 24]}。氟碳铈矿在V-NIR波段的典型吸收位置在511、 523、 580、 676、 741、 793和799 nm双峰[图4(g)], 864、 889、 1 093和1 251 nm等。稀土元素或稀土氧化物或者稀土矿物在短波红外波段同时具有较多的吸收峰。典型稀土元素在短波红外的典型吸收位置在1 402、 1 420、 1 460、 1 477、 1 499、 1 533、 1 555、 1 575、 1 642、 1 634、 1 675、 1 846、 1 876、 1 890、 1 937、 1 973、 1 998、 2 007、 2 080、 2 093、 2 117和2 183 nm, 稀土矿物氟碳铈矿在短波红外波段的典型吸收位置在1 547、 1 710、 1 968、 2 243、 2 312和2 324 nm双吸收峰等^[27]。考虑到大多数含水含羟基矿物、碳酸盐矿物、硫酸盐矿物在SWIR有较强的吸收峰^[28], 对稀土元素或稀土矿物的典型吸收峰有相应的干扰。而在400~1 300 nm波段, 仅有铁矿化(赤铁矿、褐铁矿、针铁矿等)在900 nm附近出现较大且缓的吸收带, 在500或者700 nm附近有非常微弱的吸收带^[29], 大陆槽稀土矿床围岩和矿石中, 几乎不含赤铁矿、褐铁矿、针铁矿等矿物, 对稀土在该波段的典型吸收位置和相对吸收深度影响不大。因此, 本文主要讨论矿石在V-NIR-SWIR(400~1 300 nm)波段之间的典型光谱参数。

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	图3 大陆槽稀土矿床典型矿石和围岩高光谱反射率曲线Fig.3 Hyperspectral reflectance diagram of various of typical ores and rocks in the Dalucao rare earth element deposit

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	图4 大陆槽稀土矿床典型岩矿石连续统去除后的反射率曲线Fig.4 Continuum-removal spectral reflectance curves of various of typical rocks and ores in the Dalucao REE deposit

实测大陆槽矿石(图3)在V-NIR-SWIR波段的典型吸收峰位置, 与文献报道的稀土元素或者稀土矿物的典型吸收位置基本一致(表1): 波长511 nm处的典型吸收峰位置Pos511在511~512 nm, 矿化角砾岩D1-9样品在该位置没有典型吸收(Pos511=NULL); 典型吸收峰位置Pos523在523 nm, D1-9样品在该位置没有典型吸收; 典型吸收峰位置Pos580在579~580 nm; 典型吸收峰位置Pos676在678 nm; 典型吸收峰位置Pos580在579~580 nm; 典型吸收峰位置Pos740在740 nm; 典型吸收峰位置Pos798在798 nm; 典型吸收峰位置Pos865在865~866 nm; 典型吸收峰位置Pos890在890~892 nm; 典型吸收峰位置Pos1093在1 093~1 094 nm, D1-9样品在该位置没有典型吸收; 典型吸收峰位置Pos1252在1 252~1 255 nm, D1-9样品在该位置没有典型吸收。

表1 大陆槽稀土矿床典型岩矿石样品连续统去除后光谱参数 Table 1 Spectral signatures of continuum-removal spectra of typical rocks and ores in the Dalucao REE deposit

样品编号	矿石/岩石	Pos511	Dep511	Pos523	Dep523	Pos580	Dep580	Pos676	Dep676	Pos740	Dep740
矿石
D1-2	方解石型矿石	512	0.005 91	523	0.015 9	580	0.067 1	678	0.010 7	740	0.098
D1-3-1	方解石型矿石	511	0.028 3	523	0.063 5	579	0.239	678	0.056	740	0.311
D1-3-2	方解石型矿石	512	0.004 86	523	0.015 2	580	0.057 9	678	0.008 62	740	0.089 6
D1-4	天青石萤石型矿石	512	0.004 62	523	0.013 2	580	0.053 8	678	0.006 11	740	0.076 4
D1-11	天青石萤石型矿石	512	0.008 95	523	0.023 2	579	0.088 8	678	0.010 9	740	0.117
D3-16	天青石萤石型矿石	512	0.003 03	523	0.010 3	580	0.041 6	678	0.004 19	740	0.054 3
D3-21	天青石萤石型矿石	511	0.018 3	522	0.042 2	579	0.146	678	0.023 2	740	0.188
D1-6	天青石方解石型矿石	512	0.015 3	523	0.038 2	579	0.14	678	0.019 6	740	0.172
D1-10	天青石方解石型矿石	512	0.004 16	523	0.014 5	580	0.064 3	678	0.006 1	740	0.108
D1-9	角砾岩型矿石	NULL	0.000 487	NULL	0.001 23	579	0.004 94	678	0.001 13	740	0.009 47
D3-8	角砾岩型矿石	512	0.003 64	523	0.009 16	580	0.033 3	678	0.004 72	740	0.041 1
D2-6	天青石云母型矿石	511	0.008 32	523	0.021 9	579	0.084 3	678	0.011 8	740	0.108
D2-7	天青石云母型矿石	512	0.007 86	523	0.023 9	580	0.098 6	678	0.014 3	740	0.178
D3-22	天青石云母型矿石	511	0.017 4	522	0.042 3	579	0.164	678	0.030 5	740	0.217
岩石
D1-1	石英闪长岩	NULL	0.001 34	NULL	0.001 62	NULL	0.001 12	675	0.001 53	743	0.002 53
D2-1	石英闪长岩	NULL	0.000 64	NULL	0.000 619	NULL	0.001 42	678	0.001 21	NULL	0.001 89
D1-3	霓长岩	NULL	0.000 531	NULL	0.000 506	NULL	0.001 39	691	0.000 447	741	0.002 9
D1-14	霓长岩	NULL	0.000 484	NULL	0.000 439	NULL	0.000 217	677	0.000 514	741	0.002 02
D1-5	英碱正长岩	NULL	0.001 57	NULL	0.001 41	NULL	0.000 883	674	0.001 85	744	0.003 41
D3-11	英碱正长岩	NULL	0.000 514	NULL	0.000 13	NULL	0.000 336	673	0.000 805	NULL	0.001 29
样品编号	矿石/岩石	Pos798	Dep798	Pos865	Dep865	Pos890	Dep890	Pos1093	Dep1092	Pos1252	Dep1252
矿石
D1-2	方解石型矿石	798	0.109	865	0.065 8	890	0.009 26	1 094	0.004 96	1 254	0.005 89
D1-3-1	方解石型矿石	798	0.33	866	0.224	890	0.048 9	1 094	0.017 9	1 254	0.026 6
D1-3-2	方解石型矿石	798	0.099 8	865	0.057 5	891	0.006 83	1 094	0.005 33	1 252	0.006 04
D1-4	天青石萤石型矿石	798	0.087 6	865	0.054 6	890	0.007 71	1 093	0.004 39	1 254	0.005 4
D1-11	天青石萤石型矿石	798	0.138	865	0.091	890	0.015 2	1 094	0.008 9	1 254	0.013 3
D3-16	天青石萤石型矿石	798	0.061 7	865	0.036 5	891	0.004 24	1 093	0.003 05	1 252	0.003 31
D3-21	天青石萤石型矿石	798	0.215	866	0.151	890	0.031 8	1 094	0.015 3	1 255	0.023 1
D1-6	天青石方解石型矿石	798	0.193	865	0.127	890	0.021 6	1 094	0.011 3	1 254	0.016 8
D1-10	天青石方解石型矿石	798	0.139	865	0.088 6	891	0.011 5	1 093	0.009 11	1 252	0.013
D1-9	角砾岩型矿石	798	0.007 48	865	0.005 19	892	0.000 928	1 098	0.000 521	NULL	6.60× 10^-5
D3-8	角砾岩型矿石	798	0.042 4	865	0.028 5	890	0.004 65	1 094	0.003 27	1 254	0.004 02
D2-6	天青石云母型矿石	798	0.12	866	0.077 6	890	0.012 7	1 094	0.006 38	1 254	0.009 33
D2-7	天青石云母型矿石	798	0.211	865	0.137	891	0.020 9	1 093	0.016 1	1 253	0.023 6
D3-22	天青石云母型矿石	798	0.234	866	0.157	890	0.030 8	1 094	0.013	1 255	0.019 9
岩石
D1-1	石英闪长岩	NULL	0.000 328	NULL	0.000 536	893	0.000 83	1 098	0.001 74	NULL	0.000 374
D2-1	石英闪长岩	NULL	0.000 205	NULL	0.000 718	893	0.000 759	1101	0.000 789	NULL	0.000 447
D1-3	霓长岩	NULL	0.000 103	NULL	0.000 837	896	0.000 585	1 098	0.000 547	NULL	NULL
D1-14	霓长岩	NULL	0.000 847	NULL	0.000 862	893	0.000 28	1095	0.000 666	NULL	NULL
D1-5	英碱正长岩	NULL	0.000 395	NULL	0.000 917	895	0.001 12	1 101	0.003 54	NULL	NULL
D3-11	英碱正长岩	NULL	0.000 144	NULL	0.000 21	886	0.000 31	1 092	0.000 854	NULL	NULL

表1 大陆槽稀土矿床典型岩矿石样品连续统去除后光谱参数 Table 1 Spectral signatures of continuum-removal spectra of typical rocks and ores in the Dalucao REE deposit

表2 大陆槽稀土矿床典型岩矿石样品稀土元素含量/10^-6 Table 2 Concentrations of REE in typical rocks and ores within the Dalucao REE deposit/10^-6

矿石/岩石		La	Ce	Pr	Nd	Sm	Eu	Gd	Tb	Dy	Ho	Er	Tm	Yb	Lu	Y	LREE	HREE	REE	L/R
矿石
D1-2	方解石型矿石	2 400	4 573	505	1 820	291	72.2	329	34.5	109	18.3	96.5	5.78	42.6	4.98	540	9 661	1 181	10 842	8.18
D1-3-1	方解石型矿石	23 684	32 611	2 846	8 034	661	117	1 822	122	104	16.2	302	4.66	42.1	4.42	401	67 953	2 818	70 771	24.1
D1-3-2	方解石型矿石	3 750	7 550	699	2 071	315	93.0	186	21.3	92.6	16.2	44.0	7.10	43.9	5.57	605	14 478	1 022	15 500	14.2
D1-4	天青石萤石型矿石	8 357	13 370	1 340	4 308	447	111	855	62.7	67.1	8.93	138	1.69	19.0	1.79	298	27 933	1 452	29 385	19.2
D1-11	天青石萤石型矿石	11 887	18 011	1 882	5 900	619	148	1 125	95.7	73.6	8.84	174	1.39	24.9	1.77	247	38 447	1 752	40 200	21.9
D3-16	天青石萤石型矿石	8 668	15 407	1 425	3 631	427	117	186	17.0	65.5	12.7	27.5	2.99	16.7	1.91	324	29 675	654	30 329	45.4
D3-21	天青石萤石型矿石	22 464	30 023	2 405	5 270	404	91.8	128	9.22	42.1	5.64	11.9	1.05	6.03	0.64	143	60 658	348	61 005	175
D1-6	天青石方解石型矿石	16 769	24 581	2 291	6 995	654	169	1 442	109	81.4	10.3	225	1.88	28.9	2.21	279	51 459	2 180	53 641	23.6
D1-10	天青石方解石型矿石	5 088	10 013	1 166	4 011	555	132	704	71.2	91.6	11.6	122	2.03	25.6	2.33	327	20 965	1 357	22 323	15.4
D1-9	角砾岩型矿石	2 969	4 470	433	1 356	165	52.2	245	22.3	38.9	5.80	52.7	1.44	12.9	1.36	183	9 445	563	10 009	16.8
D3-8	角砾岩型矿石	3 955	6 923	597	1 626	194	54.6	94.1	12.2	42.1	6.16	12.7	1.34	7.32	0.82	174	13 350	351	13 701	38.1
D2-6	天青石云母型矿石	1 365	1 974	188	599	59.5	13.7	107	9.01	13.7	2.30	23.2	0.77	5.97	0.66	63.1	54 978	995	4 425	55.3
D2-7	天青石云母型矿石	14 283	28 438	2 852	8 217	936	252	384	33.4	114	19.6	32.5	3.48	19.0	2.03	387	72 484	370	55 973	196
D3-22	天青石云母型矿石	25 673	34 825	3 105	8 189	567	125	169	10.6	42.9	4.94	9.29	0.65	4.45	0.43	128	4 199	226	72 854	18.6
岩石
D1-1	石英闪长岩	48.4	88.6	9.52	35.4	5.80	1.54	5.56	0.81	3.87	0.71	2.82	0.31	2.06	0.29	21.3	189	37.7	227	5.02
D2-1	石英闪长岩	29.2	59.2	7.51	30.8	6.08	1.30	5.12	0.80	4.45	0.90	2.46	0.34	2.16	0.33	23.0	134	39.6	174	3.39
D1-3	霓长岩	106	183	19.8	71.7	12.4	4.31	12.6	1.58	6.55	1.14	4.89	0.45	3.10	0.41	33.0	397	63.7	461	6.23
D1-14	霓长岩	92.2	154	15.2	50.8	6.04	2.92	9.09	0.82	1.71	0.29	2.18	0.14	1.07	0.15	8.75	321	24.2	345	13.3
D1-5	英碱正长岩	279	426	44.0	144	17.3	4.46	23.6	2.36	6.24	1.08	6.25	0.40	2.89	0.39	32.9	915	76.1	991	12.0
D3-11	英碱正长岩	156	233	23.4	75.4	9.95	3.60	13.8	1.35	4.39	0.77	3.96	0.31	2.22	0.29	21.1	501	48.2	549	10.4

表2 大陆槽稀土矿床典型岩矿石样品稀土元素含量/10^-6 Table 2 Concentrations of REE in typical rocks and ores within the Dalucao REE deposit/10^-6

为了更加突出特征吸收峰相对吸收深度, 对样品的反射率曲线进行连续统去除处理, 并对典型吸收峰的连续统去除后的反射率曲线相互对比, 进一步观察吸收峰的位置及相对吸收深度的特征(图4)。典型矿石样品的连续统去除后的反射率曲线, 在511、 523、 580、 676、 740、 798、 865、 890、 1 093和1 252 nm波段具有典型的吸收峰, 而岩石样品在以上典型位置没有特征吸收峰。相比之下, 矿石样品在523、 580、 740、 798和865 nm波段的典型吸收, 比511、 676、 890、 1 093和1 252 nm波段更加显著, 且矿石样品在793和799 nm波段具有典型的双吸收峰的特征[图4(a, g)]。

矿石样品和岩石样品的反射率具有一定的差别, 分别将Ref511、 Ref523、 Ref580、 Ref676、 Ref740、 Ref798、 Ref865、 Ref890、 Ref1093、 Ref1252数据两两组合制作散点图(Ref511、 Ref523、 Ref580、 Ref676、 Ref740、 Ref798、 Ref865、 Ref890、 Ref1093、 Ref1252分别表示样品在512、 524、 580、 676、 740、 800、 864、 892、 1 093和1 252 nm波段处的反射率), 图中矿石数据投点区域和围岩数据投点区域具有显著区别(图5)。这些差别和散点区域属性, 或可作为大陆槽稀土矿床样品是否矿化的典型指标之一, 进而可以为矿床勘查以及深部边部资源勘查提供借鉴。

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	图5 大陆槽REE矿床各类岩矿石在511和1252、 523和1 093、 580和890、 676和865、 740和890 nm波段高光谱反射率散点图Fig.5 Hyperspectral reflectance scatter diagrams of various kinds of rocks and ores at the waveband of 511 vs. 1 252 nm, 523 vs. 1 093 mm, 580 vs. 890 nm, 676 vs. 865 nm, 740 vs. 798 nm in the Dalucao REE deposit

受不同仪器测量状态的影响, 不同样本的反射率大小可能存在系统误差, 但样本的特征吸收位置以及特征吸收位置的相对吸收深度一般不受影响。因此, 我们可以用特征峰相对吸收深度来衡量吸收强度, 进而判别样本是否矿化。应用TSG软件, 对样本高光谱反射率进行连续统去除, 并用多项式拟合出一条光滑曲线, 从而获取特征吸收峰相对吸收深度(图6)。多项式拟合的具体介绍如下: 假设有数据点(x_i, y_i)(i=0, 1, …, m), Φ 为所有次数不超过n(n≤ m)的多项式构成的系列函数, 现求

$p_{n} (x) = \overset{n}{\sum_{k}} a_{k} x^{k} \in Φ$ (1)

使得

$I = \overset{m}{\sum_{i}} [p_{n} (x_{i}) - y_{i}]^{2} = \overset{m}{\sum_{i}} {(\overset{n}{\sum_{k}} a_{k} x_{i}^{k} - y_{i})}^{2} = \min$ (2)

当以上拟合出的函数为多项式时, 则称为多项式拟合。

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	图6 大陆槽REE矿床矿石样本在740 nm波段相对吸收深度示意图Fig.6 Schematic diagram of relative absorption depth for the waveband of 740 nm of ore sample in the Dalucao REE deposit

图6中浅灰色实线a是原始反射率曲线, 黑色实线b为连续统去除后的反射率曲线, 黑色虚线c为多项式拟合剔除背景的曲线, 深灰色直线e是在选定波长区间内求出局部背景(最粗略的是一条直线), 含上下箭头的黑色线条d对应的长度值即为特征峰的相对吸收深度。

矿石样品和岩石样品的相对吸收深度具有显著差别, 矿石的相对吸收深度具有以下特征: Dep511≥ 0.002、 Dep523≥ 0002、 Dep580≥ 0.002、 Dep676≥ 0.002、 Dep740≥ 0.004、 Dep798≥ 0.006、 Dep865≥ 0.004、 Dep890≥ 0.002、 Dep1093≥ 0.003、 Dep1252≥ 0.002(图7)。因此, 当未知样品V-NIR-SWIR光谱相对吸收深度满足上述任一条件时, 则可以判定为矿石样品。以上相对吸收深度光谱参数特征, 可作为矿化标志的重要信息, 进而为大陆槽碳酸岩型稀土矿床深边部矿产勘查、矿体圈定提供重要参考。

	Figure Option View Download New Window
	图7 大陆槽REE矿床各类岩矿石在511、 523、 580、 676、 740、 798、 865、 890, 1 093和1 252 nm波段的相对吸收深度Fig.7 Relative absorption depths for the waveband of 511, 523, 580, 676, 740, 798, 865, 890, 1 093, 1 252 nm of various types of rocks and ores in the Dalucao REE deposit

2.3 稀土含量的定量分析

大陆槽REE矿床中, 典型矿石稀土含量较高(REE≥ 4 425× 10^-6)在511、 523、 580、 676、 740、 798、 868、 890、 1 093和1 252 nm波段处有典型吸收, 且相对吸收深度的大小与稀土元素含量高低具有较高的相关性。围岩稀土元素含量较低(REE≤ 991× 10^-6), 可能低于高光谱探测限, 在以上10个典型吸收位置并没有典型吸收峰(图3)。然而, 应用和矿石样品相同的TSG软件scalar算法依然可以获取在以上典型吸收位置的相对吸收深度(表1)。通过软件算法评估, 可以清晰发现: 大陆槽围岩(石英闪长岩、霓长岩、英碱正长岩)在V-NIR-SWIR波段的10个典型吸收位置的相对吸收深度变化较大, 该相对吸收深度可能是光谱反射率曲线产生的轻微噪声所致, 与稀土含量并没有直接的相关性。因此, 本文选择矿石样品的光谱典型吸收位置的相对吸收深度和15种稀土元素(La~Lu+Y)以及总稀土(REE)含量, 建立多元线性回归反演模型(表3)。并通过实验室测试值与光谱预测值的散点图进行验证。研究表明, 这些模型的回归系数R²位于0.759~0.987之间, 具有非常好的预测效果(图8)。因此, 高光谱在碳酸岩型稀土元素含量的定量检测方面具有较大的应用潜力, 能够为碳酸岩型稀土矿床深边部矿产勘查、矿体圈定和资源预测提供新技术、新方法。

表3 15种单一稀土及总稀土元素含量与高光谱相对吸收深度之间多元线性回归模型 Table 3 The multiple linear regression inversion models between relative absorption depths and the contents of 15 kinds of REE and total REE

稀土元素	模型	R²
La	f(d)_La=10 000(-802.236d₁+142.647d₂+92.805d₃-161.931d₄+47.594d₅-56.766d₆-73.473d₇+429.744d₈+340.513d₉-138.131d₁₀)-1 683	0.987
Ce	f(d)_Ce=10 000(-1 276.375 6d₁+218.913d₂+145.353d₃-179.385d₄+64.274d₅-99.535d₆-81.796d₇+529.322d₈+788.173d₉-292.924d₁₀)-3 073	0.977
Pr	f(d)_Pr=10 000(-98.533d₁+4.379d₂+16.045d₃-14.244d₄+3.763d₅-4.240d₆-13.426d₇+45.858d₈+53.683d₉-7.929d₁₀)-71.7	0.963
Nd	f(d)_Nd=10 000(-153.925d₁-59.034d₂+52.058d₃-24.392d₄+2.717d₅-2.288d₆-38.145d₇+76.875d₈+105.057d₉+21.973d₁₀)+279	0.929
Sm	f(d)_Sm=10 000(-6.101d₁-9.913d₂+5.252d₃+0.343d₄-1.548d₅+2.125d₆-5.199d₇+3.964d₈+17.397d₉+0.726d₁₀)+101	0.902
Eu	f(d)_Eu=10 000(-1.761d₁-2.215d₂+1.279d₃-0.106d₄-0.189d₅+0.371d₆-1.333d₇+0.822d₈+5.408d₉-0.099d₁₀)+22.5	0.880
Gd	f(d)_Gd=10 000(78.623d₁-49.881d₂+9.118d₃+16.850d₄-12.168d₅+10.546d₆-3.141d₇-31.843d₈+5.826d₉+15.448d₁₀)+369	0.759
Tb	f(d)_Tb=10 000(6.655d₁-4.306d₂+0.789d₃+1.257d₄-1.055d₅+1.118d₆-0.663d₇-2.154d₈-0.147d₉+1.833d₁₀)+41.8	0.780
Dy	f(d)_Dy=10 000(4.646d₁-3.259d₂+0.540d₃+0.139d₄-0.338d₅+0.831d₆-1.114d₇-0.193d₈+4.494d₉-1.484d₁₀)+26.7	0.973
Ho	f(d)_Pr=10 000(0.498d₁-0.374d₂+0.063d₃+0.026d₄-0.036d₅+0.138d₆-0.221d₇+0.051d₈+0.861d₉-0.321d₁₀)+3.33	0.940
Er	f(d)_Er=10 000(16.890d₁-9.648d₂+1.345d₃+2.632d₄-2.081d₅+2.190d₆-0.867d₇-5.391d₈+0.191d₉+2.450d₁₀)+77.3	0.802
Tm	f(d)_Tm=10 000(0.177d₁-0.062d₂-0.003d₃+0.004d₄-0.010d₅+0.081d₆-0.131d₇+0.076d₈+0.174d₉-0.050d₁₀)+1.33	0.973
Yb	f(d)_Yb=10 000(2.844d₁-1.394d₂+0.119d₃+0.152d₄-0.255d₅+0.771d₆-1.001d₇+0.136d₈+0.377d₉+0.342d₁₀)+18.4	0.973
Lu	f(d)_Lu=10 000(0.259d₁-0.108d₂+0.002d₃+0.009d₄-0.019d₅+0.080d₆-0.110d₇+0.037d₈+0.078d₉-0.005d₁₀)+1.61	0.977
Y	f(d)_Y=10 000(16.449d₁-9.993d₂+1.388d₃-0.522d₄-1.251d₅+5.856d₆-9.198d₇+5.157d₈+22.543d₉-9.150d₁₀)+120	0.984
REE	f(d)_REE=10 000(-2 212.071d₁+215.750d₂+326.155d₃-359.168d₄+99.398d₅-138.724d₆-229.817d₇+1 052.462d₈+13 44.630d₉-407.311d₁₀)-3 767	0.972

注: d₁, d₂, d₃, d₄, d₅, d₆, d₇, d₈, d₉, d₁₀分别表示稀土矿石样品在511, 523, 580, 676, 740, 798, 865, 890, 1 093和1 252 nm波段的相对吸收深度

Note: d₁, d₂, d₃, d₄, d₅, d₆, d₇, d₈, d₉, d₁₀ are the relative absorption depths for the waveband of 511, 523, 580, 676, 740, 798, 865, 890, 1 093 and 1 252 nm, respectively

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	图8 大陆槽REE矿床La~Lu+Y各元素以及总稀土REE的实验室测试值和光谱预测值散点图Fig.8 Scatter diagrams between relative absorption depths of typical waveband and contents of rare earth elements (La~Lu+Y) as well as total REE

3 结论

应用V-NIR-SWIR波段的高光谱技术, 可以对大陆槽稀土矿床典型矿石和岩石样品加以辨别。矿石样品在511、 523、 580、 676、 740、 798、 865、 890、 1 093和1 252 nm的典型吸收, 其相对吸收深度Dep511≥ 0.002、 Dep523≥ 0002、 Dep580≥ 0.002、 Dep676≥ 0.002、 Dep740≥ 0.004、 Dep798≥ 0.006、 Dep865≥ 0.004、 Dep890≥ 0.002、 Dep1093≥ 0.003、 Dep1252≥ 0.002等光谱参数, 可以作为矿化标志的指示信息。

大陆槽碳酸岩型稀土矿床中, 应用矿石样品的高光谱典型吸收位置的相对吸收深度和15种稀土元素(La~Lu+Y)以及总稀土(REE)含量相关性, 建立多元线性回归反演模型, 回归系数R²位于0.759~0.987之间, 具有较好的预测效果。研究表明, V-NIR-SWIR波段的高光谱在碳酸岩型稀土元素含量的定量检测方面具有较大的应用潜力, 能够为碳酸岩型稀土矿床深边部矿产勘查、矿体圈定和资源预测提供重要支撑。

参考文献

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