选取了三种不同颜色的6颗广西桂林产磷氯铅矿样品作为研究对象, 并分别对其进行编号: L1— L6, 其中L1和L2为黄色磷氯铅矿样品, L3和L4为黄绿色磷氯铅矿样品, L5和L6为绿色磷氯铅矿样品, 样品的具体情况见图1。

图1

Fig.1

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	图1 磷氯铅矿样品图Fig.1 Pyromorphite samples

样品的化学成分分析在型号为SHIMADZU EDX-7000型能量色散X射线荧光光谱仪上进行, 测试地点: 中国地质大学(北京)宝石学实验教学中心; 测试条件为: Rh靶, 元素测试范围11Na~92U, 测试电压15 kV(Na— Sc)和50 kV(Al— U), 测试电流1 000 μ A, 准直器3mm, 采用基本参数法(FP法), 测试环境为真空氛围。 X射线粉末衍射在型号为Bruker D8 ADVANCE衍射仪上进行, 测试地点为: 上海硅酸盐研究所; 测试条件为: 电压40 kV, 电流40 mA, Cu靶, 0.02° · step^-1, 0.12 s· step^-1, 采集数据17° ~80° 。 中红外光谱测试在型号为布鲁克TENSOR-27傅里叶变换红外光谱仪上进行, 测试地点: 上海建桥学院宝石实验室; 测试条件: KBr 压片法, 测试波数范围400~4 000 cm^-1, 扫描次数64, 分辨率16 cm^-1。 拉曼光谱测试在型号为Renishaw inVia激光显微共聚焦拉曼光谱仪上进行, 测试地点为: 上海建桥学院宝石实验室; 测试条件为: 激光波长532 nm, 功率10 mW, 曝光时间10 s, 叠加3次。 近红外光谱测试在型号为ThermoFisher赛默飞红外光谱仪IS50上进行, 测试地点为: 国家珠宝玉石质量检验检测中心; 测试条件为: 漫反射, 采用白色光源, 带有CaF₂分束器和InGaAs探测器, 波数测试范围4 000~12 000 cm^-1, 样品扫描次数128, 背景扫描次数64, 分辨率4.0 cm^-1, 光谱使用Kubelka-Munk算法进行转换, 以便更好地与文献中的近红外光谱进行对比分析。

采用能量色散X射线荧光光谱仪(EDXRF)对样品L1— L6等6个样品进行了成分测试, 测试结果见表1, 由表可知, 6个样品的主要组成元素为Pb, 含量高达80%以上, 其次是P和Cl, 两者的含量总和约在18%左右, 此外样品中还不同程度地检测到了Cu, Ca, Ni, Cr和Zn等元素。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 磷氯铅矿的 EDXRF 数据(wt%) Table 1 EDXRF analytical results of Pyromorphite (wt%) 样品 PbO P2O5 Cl CuO CaO NiO Cr2O3 ZnO Total L1 81.904 12.545 5.249 0.191 / 0.112 / / 100 L2 81.267 13.229 5.155 0.169 / 0.180 / / 100 L3 81.002 12.603 5.989 0.211 0.081 / 0.114 / 100 L4 81.244 12.650 5.768 0.076 0.134 / 0.128 / 100 L5 80.992 13.398 5.280 0.048 0.116 / / 0.166 100 L6 81.169 13.436 5.191 0.058 0.146 / / / 100

表1 磷氯铅矿的 EDXRF 数据(wt%) Table 1 EDXRF analytical results of Pyromorphite (wt%)

为了测定磷氯铅矿的相纯度, 同时表征磷氯铅矿在类质同象后晶胞参数的变化情况, 采用了X射线粉晶衍射(XRD)对样品L1、 L3和L5进行粉碎后测试, 测试结果见图2。

图2

Fig.2

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	图2 L1、 L3和L5样品的X射线粉末衍射图Fig.2 X-Ray powder diffraction spectra of sample L1, L3 and L5

由图2可知, 不同颜色磷氯铅矿样品的XRD特征基本一致, 样品主要衍射峰位于2θ 在20° ~30° 以及40° ~50° 之间, 其中较强衍射峰位于: d=4.130 2~4.136 7 Å , d=2.988 7~2.990 7 Å , d=2.959 0~2.961 2 Å , d=2.884 9~2.886 6 Å , 其具体衍射数据可见表2。 经对比后发现, 样品的特征衍射峰与标准磷氯铅矿(PDF04-009-2233)一致, 且未发现其他物相, 说明样品纯度较高。 同时利用软件对样品的晶胞参数进行计算, 发现样品L1的晶胞参数为a₀=b₀=0.999 4 nm, c₀=0.734 2 nm, 样品L3的晶胞参数为a₀=b₀=0.999 5 nm, c₀=0.734 5 nm, 样品L5的晶胞参数为a₀=b₀=0.999 3 nm, c₀=0.734 5 nm, 从数据可知不同颜色磷氯铅矿的晶胞参数基本一致, 且与ICDD提供的PDF卡片(PDF04-009-2233, a₀=b₀=0.999 3 nm, c₀=0.733 4 nm)相比, c₀受到了轻微的影响, 但是a₀和b₀数值基本保持不变(样品晶体结构见图3)。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 L1、 L3、 L5号样品的X射线粉晶衍射数据 Table 2 X-Ray powder diffraction data of sample L1, L3 and L5 L1 L3 L5 d/Å I/I0 hkl d/Å I/I0 hkl d/Å I/I0 hkl 4.997 5 5.8 110 5.002 8 6.7 110 5.001 7 8.2 110 4.328 8 20.6 200 4.329 9 25.1 200 4.329 4 26.3 200 4.130 2 34.3 111 4.136 7 37.3 111 4.133 3 46.5 111 3.379 8 24.8 102 3.382 4 26.4 102 3.382 0 29.1 102 3.272 2 22.5 210 3.272 8 30.1 210 3.272 0 32.3 210 2.988 7 66.9 211 2.990 7 79.2 211 2.988 8 84.0 211 2.959 0 100 112 2.961 2 100 112 2.959 3 100 112 2.885 0 40.8 300 2.886 6 47.8 300 2.884 9 45.0 300 2.197 8 11.3 113 2.199 6 12.5 113 2.199 3 12.1 113 2.065 9 26.7 222 2.066 2 29.6 222 2.065 8 32.1 222 2.009 1 15.8 312 2.009 9 17.7 312 2.009 6 19.5 312 1.959 6 22.6 123 1.960 4 24.5 123 1.960 7 21.9 123 1.917 0 14.6 231 1.917 2 17.4 231 1.916 8 17.7 231 1.888 8 15.7 410 1.889 4 15.6 410 1.888 5 17.1 410 1.864 2 19.7 402 1.864 9 23.8 402 1.864 0 26.6 402

表2 L1、 L3、 L5号样品的X射线粉晶衍射数据 Table 2 X-Ray powder diffraction data of sample L1, L3 and L5

图3

Fig.3

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	图3 样品晶体结构示意图[6](使用VESTA软件绘制[10])Fig.3 Diagram of pyromorphite crystal structure[6] (Drawed by VESTA[10])

磷氯铅矿样品中红外区域400~4 000 cm^-1的红外光谱见图4, 磷酸盐类矿物在中红外光谱区, 经常可以观察到磷酸根基团的谱带^{[11, 12]}, 其中574和538 cm^-1归属于P O43-弯曲振动ν ₄, 1 024和966 cm^-1谱峰及1 090 cm^-1处肩峰属于P O43-反对称伸缩振动ν ₃, 922 cm^-1处可见微弱的P O43-对称伸缩振动ν ₁, 对比标准磷氯铅矿的红外特征^[13], 发现图4中ν ₃和ν ₁模式的振动谱带向较低波数进行了转移, 这种转移情况是由于P O43-基团类质同象替换的存在^{[1, 11, 12]}。 同时样品在400~480 cm^-1之间可见红外活性, 该区间内的红外谱带主要与P O43-弯曲振动ν ₂相关。 除以上谱带外, 在约882 cm^-1处可见肩峰, 该肩峰属于As O43-四面体的ν ₃反对称伸缩振动^{[11, 12, 13]}, 说明广西桂林磷氯铅矿样品中存在As O43-部分取代P O43-的情况^[14], 同时该谱带的存在也表明了磷酸根离子对称性的降低^[14]。 文中3 434 cm^-1处的宽吸收带主要与吸附水有关, 而650 cm^-1处的吸收则与弯曲振动ρ _OH有关^[2]。 磷灰石结构中常可见C O32-离子, 它可以在四面体中取代P O43-(B型), 也可以在结构通道中取代OH^-(A型), 其中B型通常出现在1 420和1 460 cm^-1左右, A型谱带常出现在1 545和1 450 cm^-1左右, 且大多数情况下, C O32-在这两个位置中, 红外谱带常重叠在一起, 不易区分, 但A型取代的条件一般比较特殊, 主要是取代和生物成因有关或者是特殊情况下合成的磷灰石, 因此在自然条件下非常难见, 但B型取代却相当普遍^{[3, 15]}。 因此本文将样品1 461 cm^-1处的红外谱带分配给C O32-四面体的振动, 且将其归属于B型, 即表明了C O32-取代了其中的P O43-。 同时综合以上情况也可知ν ₃和ν ₁模式向较低波数转移的现象, 是因为C O32-及As O43-取代了部分P O43-所导致的。

图4

Fig.4

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	图4 磷氯铅矿的中红外光谱图Fig.4 Mid-infrared spectra of pyromorphite

广西桂林磷氯铅矿样品的拉曼光谱如图5所示。 其中P O43-的弯曲振动ν ₂在394及410 cm^-1处分裂为两个拉曼谱带^[12]。 300 cm^-1以下的谱带包括108、 148和192 cm^-1则与晶格振动有关^{[5, 16, 17]}, 554 cm^-1处的拉曼振动主要归属于P O43-的弯曲振动ν ₄, 822 cm^-1处的拉曼谱峰则属于As O43-反对称伸缩振动ν ₃, 说明在磷氯铅矿结构中, As O43-少量类质同象取代了P O43-。 文中6个样品均在920~950 cm^-1区域显示出了强波段, 该区间的拉曼谱峰921和948 cm^-1主要归因于P O43-离子的P— O对称伸缩振动ν ₁+ ν3[16⁃18], 因为单纯的ν ₃和ν ₁分配仅适用于无畸变的XO₄四面体(在磷氯铅矿中即为PO₄), 但在磷氯铅矿中若按照自由无畸变四面体的方式分配内部振动时, 可能会出现问题。 磷酸盐的畸变通常受到两个因素的影响, 第一种影响因素是通道离子的替换, 第二种影响因素是P O43-被其他离子所取代, 而文中探讨的广西桂林磷氯铅矿样品, 根据红外光谱的分析(包括中红外和近红外)发现通道例子Cl被OH所取代, P O43-被C O32-及AS O42-类质同象取代, 因此导致PO₄四面体并非是自由无畸变的四面体^[2]。 此外, 图中1 025 cm^-1处可见一拉曼谱峰, 该处谱峰则与P O43-的反对称伸缩振动ν ₃有关^{[5, 18]}。

图5

Fig.5

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	图5 磷氯铅矿的拉曼光谱图Fig.5 Raman spectra of pyromorphite

近红外光谱(NIR)主要反映了分子的组合频以及倍频吸收特征, 尤其是以O— H、 N— H、 C— H等含H基团以及金属阳离子的振动特征, 这种特征是由发生在中红外区的分子基频振动产生的。 近红外光谱根据波长可分为电子波数区域(8 000~12 000 cm^-1)和振动光谱区域(4 000~8 000 cm^-1), 其中磷酸盐矿物在电子波数区域(8 000~12 000 cm^-1)的振动主要和阳离子有关, 振动光谱区域(4 000~8 000 cm^-1)主要和水、 羟基及各种官能团有关^[19]。

近红外光谱区域的谱峰主要由重叠的倍频和组合频组成, 样品在该区域均显示出宽带特征, 该特征容易影响谱峰的分辨能力, 因此为了更精确地归属谱峰, 采用peakfit软件对该区域的谱线进行了基线校正、 平滑及分峰拟合处理, 拟合采用函数Gauss Amp进行带分量分析, 每个样品的具体拟合平方值均已在图中标明。 同时因为全谱拟合会影响数据的收敛性, 为了使拟合效果更好, 将NIR区域的谱图进行了分段拟合处理。

2.5.1 电子波数区域8 000~12 000 cm^-1

由图6可知, 本次测试的磷氯铅矿样品均在8 000~12 000 cm^-1可见明显吸收, 但是不同颜色样品的NIR谱图也存在一定区别, 其中黄色样品L1和L2的具体峰值见图6(a, b), 图中主要显示了4条峰值, 最大频带位于11 000 cm^-1左右, 该谱带主要和过渡金属离子Fe²⁺有关^{[11, 20, 21]}。 但是二价铁离子电子组态为3d⁶, 电子构型可以用t_2g和e_g轨道表示, 配合物中的Fe²⁺产生自旋允许跃迁带⁵T_2g→ ⁵E_g, 谱带与Fe²⁺的八面体对称性有关, 当二价铁离子处在畸变八面体中时, t_2g和e_g轨道的简并度被解除, 导致宽谱带分裂成双带^{[21, 22]}, 由此促使了样品L1出现了10 907和11 347 cm^-1的双带, 及样品L2中10 424和11 016 cm^-1的双带, 双带的分离度> 440 cm^-1, 表明了二价铁离子处于磷氯铅矿的畸变八面体中^{[18, 19]}。 除以上双峰外, 样品L1和L2在9 000以及12 000 cm^-1左右亦可见吸收峰, 该峰值主要归因于过渡金属离子Cu²⁺, 因为在NIR光谱中, 除了Fe²⁺外, Cu²⁺也经常作为干扰阳离子出现^[22], 且矿物中二价Fe和Cu离子的谱带均可在近红外区域10 000 cm^-1左右表现出宽带^{[11, 21, 22]}, 但由于Cu²⁺对应的电子构型d⁹被认为是一个未配对电子, 存在自由离子光谱项²D, ²D在八面体晶体场中分裂为基态²E_g和激发态2T_g, 两者在姜-泰勒效应的影响下产生分裂, 因此, Cu²⁺从不在正八面体中出现, 而由于八面体对称性的扭曲, Cu²⁺呈现出三个主要的谱带, 分别在9 000、 12 500和16 000 cm^-1附近, 且归因于²B_1g→ ²A_1g, ²B_1g→ ²B_2g和²B_1g→ ²E_g跃迁^{[21, 23]}, 同时因受到Fe²⁺的影响, Cu²⁺的谱带经常会发生部分位移^[11], 因此将样品L1中的8 807和11 677 cm^-1及样品L2中8 788和11 589 cm^-1处的峰值归因于过渡金属离子Cu²⁺, 且分别属于Cu²⁺的²B_1g→ ²A_1g, ²B_1g→ ²B_2g跃迁。

图6

Fig.6

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	图6 磷氯铅矿的近红外光谱图(8 000~12 000 cm-1)Fig.6 NIR spectra of pyromorphite in the 8 000 to 12 000 cm-1 region

黄绿色样品L3和L4的NIR谱图[见图6(c, d)]与样品L1和L2相比较, 虽然谱图的形状有所差别, 但是谱峰的位置基本一致, 其中由Fe²⁺引起的双峰在样品L3中主要位于10 440和11 172 cm^-1, 在样品L4中主要位于10 216和11 229 cm^-1, 且双峰的分离度> 730 cm^-1; 与过渡金属离子Cu²⁺相关的峰值在样品L3中主要位于9 080和11 612 cm^-1, 在样品L4中主要位于8 975及11 675 cm^-1。 而图4(e, f)中绿色样品L5和L6的NIR图与其他两种颜色样品的谱图相比, 谱峰的最大频带位移到了10 500 cm^-1左右, 因为化学成分的不同常常会带来光谱性质的变化^[21], 而不同颜色的磷氯铅矿样品根据EDXRF的分析, 发现其化学成分有所区别, 因此导致了不同颜色磷氯铅矿的NIR谱图的形状和宽度会存在一定的差别。 由图6(e, f)可知, 样品L5中Fe²⁺的双峰主要位于10 243和11 114 cm^-1, 样品L6主要位于10 263及11 127 cm^-1, 且双峰的分离度> 860 cm^-1, 与Cu²⁺相关的峰值, 在样品L5中主要位于9 122及11 575 cm^-1, 在样品L6中主要位于9 132及11 574 cm^-1。

因此, 综合以上发现, 尽管铁低于EDXRF分析的检测范围, 但是因为NIR光谱对Fe²⁺的高敏感性, 使得本次测试的磷氯铅矿样品中均可见过渡金属离子Fe²⁺, 同时也发现了Cu²⁺的存在, 表明在磷氯铅矿中Fe²⁺和Cu²⁺可能同时取代了Pb²⁺, 存在在磷氯铅矿的结构中。

2.5.2 振动光谱区域4 000~8 000 cm^-1

近些年, 振动光谱区域(4 000~8 000 cm^-1)的近红外光谱研究在矿物学领域正逐步兴起, 该区域主要以测试矿物中的水分子、 羟基、 羟基与金属离子的结合以及官能团的合频和倍频振动为主^[9]。 因该部分的谱峰情况较为复杂, 因此将其分成了两部分进行拟合分析。

(1)6 500~8 000 cm^-1的振动光谱区域

磷氯铅矿在6 500~8 000 cm^-1之间的振动光谱特征见图7, 由图7可知, 本次测试的6块磷氯铅矿样品的共同特征是均在6 600和7 200 cm^-1左右可见吸收峰, 其中6 600 cm^-1附近的吸收峰值强度较弱, 该峰值主要与水分子振动有关^[24]。 7 200 cm^-1附近的峰值主要归属于M— OH伸缩振动倍频峰, 其中M为Fe或Cu^{[14, 25]}, 该谱带的存在也意味着广西桂林磷氯铅矿通道离子中的Cl被OH部分取代^[11]。 除了以上这些共同特征峰外, 不同样品之间也存在一些区别, 其中黄色样品L1[图7(a)], L2[图7(b)]及黄绿色样品L3[图7(c)]和L4[图7(d)]分别在6 739、 6 709、 6 700和6 751 cm^-1可见较弱的吸收峰, 这些峰值主要和结晶水的倍频振动有关^[26]。 此外, 样品L1和L2在7 593及7 560 cm^-1处可见非常明显的吸收峰, 这些吸收峰为组合峰, 归属于结构水以及— OH的合频峰^[24]; 而在样品L3至L6中, 以上峰值发生了不同程度的位移, 主要是向低波数进行了转移, 因为在矿物的近红外和中红外光谱中, 阳离子类质同象会引起— OH谱带的偏移^[11], 而本次磷氯铅矿样品根据文中EDXRF以及电子波数区域红外光谱的分析, 发现磷氯铅矿中存在Fe²⁺、 Cu²⁺、 Ca²⁺等阳离子, 结构中这些广泛的阳离子取代现象导致了样品中谱带发生了部分位移。 同时, 样品L3至L6亦分别可见7 779、 7 723、 7 771和7 752 cm^-1等吸收峰, 这些吸收峰主要与Fe²⁺有关^[27]。

图7

Fig.7

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	图7 磷氯铅矿的近红外光谱图(6 500~8 000 cm-1)Fig.7 NIR spectra of pyromorphite in the 6 500 to 8 000 cm-1 region

(2)4 000~6 500 cm^-1的近红外区域

磷氯铅矿样品4 000~6 500 cm^-1之间的红外吸收光谱如图8所示, 由图可知, 6颗样品在该区间的红外特征基本相似, 其中4 000~4 700 cm^-1附近的复杂谱带主要与磷酸根离子、 砷酸根离子以及两者的合频和倍频有关^[14]。 样品L3至L6分别在4 952、 4 950、 4 941及4 933 cm^-1处可见吸收峰, 这些吸收峰属于OH伸缩振动与弯曲振动的组合频^[9], 此外样品中出现了多处和吸附水组合频相关的红外谱峰, 主要体现在5 300~6 200 cm^-1之间, 其中5 300 cm^-1附近的吸收峰是所有样品的共同特征, 归属于H₂O的伸缩振动与弯曲振动的组合频, 该峰值是由5 200 cm^-1附近代表吸附水的红外谱峰经过位移后形成的, 因为在广西桂林磷氯铅矿中存在着结晶水, 结晶水的存在会影响游离态H₂O的比例, 从而导致5 200 cm^-1附近的红外谱带产生蓝移, 此外, 样品L3, L4和L5分别在6 209、 6 290及6 208 cm^-1可见吸收峰, 该谱峰主要与羟基OH一级倍频有关, 样品L1和L2分别在6 337及6 341 cm^-1可见红外谱峰, 主要归属于OH伸缩振动与两倍OH弯曲振动的组合频。

图8

Fig.8

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	图8 磷氯铅矿的近红外光谱图(4 000~6 500 cm-1)Fig.8 NIR spectra of pyromorphite in the 4 000 to 6 500 cm-1 region