作者简介: 杨喜宝, 1983年生,渤海大学师范学院实验师 e-mail: yxbzycwcy@126.com
SiO2纳米材料作为典型的纳米绝缘材料, 其量子尺寸限制效应和不同类元素独特的光电特性相结合, 在生物医药方面及纳米器件集成电子领域具有广泛应用。 随着科学时代的到来, 研究成果日益增加, 稀土掺杂纳米发光材料的研究工作逐渐展开, 其应用范围也很广阔, 如: 信息显示、 激光材料、 光纤通信、 甚至荧光探测。 Sm3+是一种重要的稀土氧化物离子材料, 它在太阳能电池、 纳米电子器件、 半导体玻璃、 生物化学传感器和纳米磁体等领域具有潜在应用。 本研究使用热蒸发法合成了Sm3+掺杂SiO2纳米棒材料。 通过扫描电镜、 X射线衍射谱和拉曼散射光谱等手段对样品进行分析发现: Sm3+掺杂SiO2纳米棒为四方相晶体; 随沉积温度降低, 纳米棒直径增大, 沉积密度减少, 样品形貌由纳米棒状结构逐渐变为微米颗粒; 由于Sm3+离子半径较大, 导致掺杂后SiO2晶格衍射向小角度偏移, 晶格常数增加, 晶胞体积增大。 Sm3+掺杂SiO2纳米棒的生长过程没有金属催化剂的影响。 在饱和蒸汽压和Ar气流作用下, 气态SiO2会顺着气流方向沉积在温度不同的衬底区域上。 在高温区优先沉积成晶核, 由于腔体内残余氧气含量逐渐被消耗降低, 纳米线在生长过程中直径逐渐减小, 导致生成物顶部为针状。 我们推断在衬底生成纳米线的同时Sm3+替代少量Si4+进入SiO2晶格中。 而在低沉积温度的基底上, 随着腔体内氧含量降低, 原子扩散驱动力弱, 限制一维结构的生长, 易生长出零维结构。 Sm3+掺杂SiO2纳米棒的制备遵循气-固(VS)生长机制。 Sm3+掺杂SiO2纳米棒的光学性能使用紫外吸收光谱、 光致发光光谱进行分析, 发现了Sm3+掺杂纳米材料会促进晶体结构由单斜晶相向四方晶相的转换, 进而引起UV谱中吸收带蓝移, 文中实验制备的四方结构SiO2纳米材料紫外吸收边蓝移, 对应的带隙增大了0.7~0.8 eV。 当受到激发后, 不同于传统的无掺杂SiO2纳/微米材料, Sm3+离子掺杂后SiO2将能量传递给Sm3+, 材料展示出良好的Sm3+稀土离子特征发光性能。 该研究对SiO2材料在光信息领域的应用具有重要指导意义。
As a typical nano-insulating material, SiO2 nanomaterial has quantum size limitations. Combined with the unique photoelectric characteristics of different elements, the effect is widely used in biomedicine and nanodevice-integrated electronics. With the advent of the scientific era, the research results are increasing daily. The research work of rare earth-doped nano-luminescent materials is gradually launched. Its broad application scope includes information display, laser materials, optical fiber communication, and fluorescence detection. Sm3+ is an important rare earth oxide ion material. It has potential applications in solar cells, nanoelectronic devices, semiconductor glass, biochemical sensors, and nanomagnets. In this experiment, Sm3+ doped SiO2 nanorods were successfully prepared by thermal evaporation. Characterization tests using scanning electron microscopy, X-ray diffraction, and Raman scattering spectroscopy revealed that Sm3+ doped SiO2 nanorods have a tetragonal crystal structure. With the decrease of deposition temperature, the diameter of the nanorod increases, the deposition density decreases, and the morphology of the sample changes from a nanorod-like structure to a micro-particle gradually; after doping, the diffraction of the SiO2 lattice shifts to a small angle, the lattice constant increases, and the cell volume increases. The growth process of Sm3+ doped SiO2 nanorods was not affected by metal catalysts. Under saturated vapor pressure, gaseous SiO2 will deposit on substrate regions with different temperatures along the direction of carrier gas flow. Regions with higher temperatures tend to deposit and nucleate preferentially. In the low-temperature region, the oxygen diffusion driving force decreases, and the nucleation growth opportunity decreases, inhibiting the growth of one-dimensional nanostructures and making it easier to form nanoparticles. The synthesis of Sm3+ doped SiO2 nanorods follows a gas-solid (VS) growth mechanism. An analysis of the optical performance of Sm3+ doped SiO2 nanorods by UV and PL tests found that the doping affected the light absorption of SiO2 is blue-shifted, and the corresponding band gap is increased by 0.7~0.8 eV. Different from traditional SiO2 nano/micron material, Sm3+ doped SiO2 transferred energy to Sm3+ after being stimulated by radiation, and the material showed a Sm3+ characteristic luminescence performance. This study has important guiding significance for applying SiO2 materials in optical information.
近年来, SiO2材料因其优异的物理化学性能, 在光致发光、 透明绝缘、 光波导、 光化学和生物医学等领域具有广阔的应用前景[1]。 1899年, Eales等采用热蒸发法以Ge为催化剂成功合成了非晶SiO2纳米线[2], 发现SiO2一维纳/微米材料的独特结构和特性。 SiO2纳米材料作为典型的纳米绝缘材料, 其量子尺寸限制效应和不同类元素独特的光电特性相结合, 在生物医药方面及纳米器件集成电子领域具有广泛应用[3]。 人们采用各种方法开发这种纳米材料。
如今稀土发光材料广泛应用于照明等日常生活, 除RGB三原色配色稀土发光材料外, 红光发射材料也备受关注[4, 5, 6]。 随着科学时代发展, 研究成果日益增加, 稀土掺杂纳米发光材料的研究工作逐渐展开, 应用范围也很广阔, 信息显示、 激光材料、 光纤通信、 甚至荧光探测[7]。 目前采用稀土材料制备具有光学可调性的纳米结构材料仍是一项重要课题。 Chen[8]等对稀土掺杂CdS纳米带光致发光特性研究使本研究采用Sm3+作为掺杂二氧化硅材料的实验。 王喜贵等[9, 10]采用溶胶凝胶法对Sm3+掺杂SiO2溶胶玻璃等研究揭示了体材料稀土掺杂的部分发光机理, 目前本领域针对于SiO2纳米材料的研究相对较少, 而采用气相法对材料的微观结构关联光学性能的影响机制及其相关应用的针对性研究未见报道。 SiO2作为一种宽禁带绝缘材料, 其带隙值为7~11 eV。 一直希望通过嵌入掺杂元素和构建微观结构使其更具复杂性和功能性。 不同的几何形状和纳米/分子级构建将在新型纳米光电子器件研发领域具有重要的潜在应用价值[11]。
本工作采用简单的热蒸发法制备了稀土Sm3+掺杂二氧化硅纳米发光材料, 通过与传统SiO2纳米材料对比发现: 掺杂Sm3+后样品紫外吸收光谱(UV)中光吸收带和禁带宽度都发生了改变, 具有优异的光学性能, 本研究对纳米材料的改性具有指导意义。
实验采用热蒸发法, 将5%的Sm2O3与SiO粉混合研磨10 min。 取出药品并放入用无水乙醇擦拭过的石英舟内, 再将表面洁净的N型Si(111)片亮面向下放在石英舟上依次摆放用于收集产物, 将石英舟放入两端开口的一个石英管内, 再将整个体系放入双温区管式炉的内, 调节石英管位置, 使反应源处于高温区, 基底硅片处于温度略低的材料生长区域。 升温之前进行3次抽真空操作和通3 min Ar气, 然后在Ar气流25 mL· min-1的恒定速率下加热至800 ℃, 再将Ar气流调为130 mL· min-1, 升温至1 150 ℃保温两小时。 待管式炉中温度回到室温, 把石英舟取出, 在使用的基底上发现实验中沉积了白色物质。
为了进一步探究产物的微观结构和光学特性, 使用扫描电子显微镜(SEM, 型号S-4800)分析合成产品的表面形态; SEM中配套附件能谱分析(EDS)检测所制备材料的化学元素含量比; X射线衍射仪(XRD, 型号Rigaku Ultima IV, CuKα )和拉曼光谱仪(Raman, 型号Labram HR Evolution)测试制备材料的基本结构, 使用紫外可见吸收光谱(UV, 型号Lambda750)和光致发光光谱(PL, 型号Labram HR Evolution)探究产物的光学性能。
采用SEM形貌图可以观察样品表面生长的形貌信息。 如图1所示, 实验中, 加热中心温度为1 150 ℃, 根据测得管式炉内温度梯度得知, 图1(a、 b和c)分别对应基底区域生长温度约为1 140、 1 130和1 120 ℃。 通过扫描电镜观测形貌: 图1(a)是一端直径较细另一端较粗的锥形纳米棒结构, 直径范围约为70~100 nm。 图1(b)是直径约为500 nm的棒状结构。 图1(c)显示有少量直径范围约为200~700 nm的颗粒。 对比高中低温区域生长形貌发现, 随着沉积温度降低, 样品直径增大, 样品的沉积密度不断减小, 生长形貌由纳米锥形结构变为微米棒状结构最后生长为微米颗粒。 为了检测产物的元素信息, 对样品进行了元素分析。 图1(d)为EDS元素分布图, 样品中Si和O元素比接近1∶ 2, Sm元素的含量约为0.09%, 可知生成的SiO2样品中含有少量Sm元素。
![]() | 图1 样品的SEM图(a, b和c)和EDS元素分布图(d)Fig.1 SEM images (a, b and c) and EDS elemental mapping images (d) of the samples |
图2为热蒸发法制备Sm3+掺杂SiO2纳米棒的XRD图, 图中2θ 在21.9 ° 、 28.4 ° 、 31.5 ° 、 44.8 ° 存在晶体结构衍射峰。 经分析, 2θ 在21.9 ° 、 28.4 ° 、 31.5 ° 、 44.8 ° 的峰位, 分别对应(101)、 (111)、 (102)和(202)晶面, 属于四方相晶体结构SiO2(JCPDS 39-1425), 空间群是P41212(92)。 有报道显示28.4° 附近的衍射峰可能来源于Si[12], 本实验中使用Si片作为沉积基底, 此衍射峰强度较高可能是由于来自基底和样品的衍射信号叠加所致。 与标准pdf卡(图中小线标)对比发现, 制备样品的SiO2衍射峰整体略向小角度偏移0.07° ; 可归因于Sm3+成功引入SiO2晶格结构中的Si4+位置(离子半径为40 pm)位置, 因为Sm3+的离子半径(95.8 pm)大于Si4+(40 pm), 因此Sm3+的掺入导致晶格体积轻微增大[13]。
Raman散射光谱测试可以分析实验制备样品的原子结构。如图3所示, 在301、 435、 485、 520、 616、 800和940~985 cm-1存在Raman峰[14, 15, 16]。 通过探究435、 485、 964和976 cm-1处的振动峰位与SiO2有关。 520 cm-1位置的Raman振动峰归因于Si的一阶光学声子振动, 301和970 cm-1的振动分别来自硅片两个横向声学声子和光学声子, 485 cm-1附近的Raman振动可能来源于Si— O— Si成键的氧原子振动模式。 435 cm-1的振动峰可能来源于SiO2的强极化带, 800 cm-1的Raman峰来自生长材料中Si— O成键的伸缩振动模式[17]。 964和976 cm-1位置的Raman峰可能来自实验生成的SiO2材料中的Si— O— Si的对称拉伸振动和表面声子振动(SPM)。 在616 cm-1处的微弱振动峰来自反应中合成的硅酸盐[18]。 根据文献[19, 20, 21], 960 cm-1附近有振动峰可能是Si— O— M(M: 金属)键形成的标志, 这是否与Si— O— Si中的Si键被Sm3+取代而形成Si— O— Sm键有关还需进一步研究。 通过SEM、 EDS、 XRD及Raman分析采用热蒸发法成功制备出Sm3+掺杂SiO2纳米棒。
一般热蒸发法制备一维纳米材料的生长遵循催化VLS(气-液-固)或VS(气-固)机理[22, 23], 本实验样品的SEM图中显示纳米锥形棒、 微米棒和微米颗粒顶端均未出现金属液滴, 说明生长过程中没有金属催化影响, Sm3+掺杂SiO2纳米棒的制备可能遵循VS生长机理。 纳米材料生长过程涉及氧化物的冷凝与运输等过程, 与文献[24]相似, 本实验中SiO与O2在温度约为1 150 ℃反应生成气态SiO2, 在饱和蒸汽压和Ar气流作用下, 气态SiO2顺着气流方向沉积在温度不同的衬底区域, 在高温区优先沉积成晶核, 由于腔体内残余氧气含量逐渐被消耗降低, 纳米线在生长过程中直径逐渐减小, 导致生成物顶部为针状。 推测在衬底生成纳米线的同时Sm3+替代少量Si4+进入SiO2晶格中。 在低沉积温度的基底上, 随着腔体内氧含量降低, 原子扩散驱动力弱, 限制一维结构的生长, 易生长出零维结构[25, 26]。 反应方程式为
2SiO(s)+O2(g)→ 2SiO2(s)
Sm3+掺杂SiO2纳米棒的吸收谱和禁带宽度如图4所示, 根据经典的Tauc方法估计其光学特性用式(1)计算半导体的能带隙
式(1)中, α 为吸收系数, K为常数, Ep为离散光能量, Eg是带隙能量, 吸收带位于在α =0(直线x轴), 采用(α Ep)2vs. Ep线性关系可得到Eg为4.87 eV。 与纯SiO2纳米材料[10, 11]相比, 吸收带发生了0.7~0.8 eV蓝移, 根据文献[27]对Sm3+掺杂ZrO2的报道, Sm3+掺杂纳米材料会促进晶体结构由单斜晶相向四方晶相的转换, 进而引起UV谱中吸收带蓝移。 本实验中Sm3+掺杂制备的纳米棒是纯四方相晶体, 而之前的报道中纯SiO2纳米材料[10, 11]晶体结构多为单斜晶相或六角与少量四方晶相的混合结构, 推测UV谱中吸收带的蓝移可能因Sm3+掺杂后的晶相变化所引起。
![]() | 图4 Sm3+掺杂SiO2纳米棒的UV光谱图(a)和线性关系谱(b)Fig.4 UV absorption spectrum (a) and linear relationship spectrum (b) of the Sm3+ doped SiO2 nanorods |
图5为Sm3+掺杂SiO2纳米棒的PL光谱, 在603、 610、 650、 685和730 nm有发光峰[28, 29, 30]。 610和650 nm处的发光为Sm3+的4f电子f— f禁阻跃迁。 603和610 nm位置的发光峰为Sm3+的4G5/2→ 6H7/2跃迁, 650和685 nm位置的发光峰为Sm3+的4G5/2→ 6H9/2跃迁, 730 nm位置的发光为Sm3+的4G5/2→ 6H11/2跃迁, 对比发现Sm3+掺杂SiO2纳米材料主要发光峰来源于Sm3+。 实验制备的产物表面形态存在间隙, 在纳米棒之间间隙尺寸约为一百纳米至数微米。 可作为纳米阵列材料, 当太阳光撞击多孔表面时, 会发生诸如衍射和散射等光学行为, 是理想的光诱捕结构。 研究表明, Sm3+可以与其他稀土材料实现共掺, 应用在红光发光纳米材料领域。
采用热蒸发法, 通过Sm2O3和SiO粉混合制备了Sm3+掺杂SiO2纳米棒。 发现Sm3+的掺入导致SiO2晶格体积轻微增大。 Sm3+掺杂SiO2纳米棒的生长过程遵循VS机制, 随着生长区域温度降低, 样品直径增加, 沉积密度减小, 其形貌由纳米棒状结构逐渐变为微米颗粒。 对样品UV吸收性能分析发现, 由于Sm3+掺杂致使SiO2纳米材料更趋向四方结构, 引起吸收边发生蓝移; PL光谱分析结果显示, 与传统无掺杂SiO2纳米材料不同, Sm3+掺杂SiO2纳米棒表现出良好的稀土离子Sm3+的发光特性。 本研究采用稀土掺杂使得硅基纳米材料的光学性能得到有效改善, 对纳米功能材料的开发和设计具有重要意义。
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