引用本文
倪子月, 刘明博, 郑琪, 胡学强, 岳元博, 杨博赞, 范真, 李程. 熔融制样-波长色散X射线荧光光谱法对陶瓷材料中多种元素的测试[J]. 光谱学与光谱分析, 2025,45(3): 700-705.
NI Zi-yue, LIU Ming-bo, ZHENG Qi, HU Xue-qiang, YUE Yuan-bo, YANG Bo-zan, FAN Zhen, LI Cheng. Determination of Various Elements in Ceramic Materials by Wavelength Dispersive X-Ray Fluorescence Spectrometry With Fusion Sample Preparation[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2025,45(3): 700-705.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2025)03-0700-06  
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熔融制样-波长色散X射线荧光光谱法对陶瓷材料中多种元素的测试
倪子月, 刘明博*, 郑琪, 胡学强, 岳元博, 杨博赞, 范真, 李程
钢研纳克检测技术股份有限公司, 北京 100094
*通讯作者 e-mail: Liumingbo@ncschina.com

作者简介: 倪子月,女, 1988年生,钢研纳克检测技术股份有限公司工程师 e-mail: 807407542@qq.com

收稿日期: 2024-02-29 修回日期: 2024-08-21
基金: 基础科研条件与重大科学仪器设备研发项目(2022YFF0707300),钢研纳克检测技术股份有限公司项目(ZLKTRW20230628002)资助
摘要

陶瓷材料的化学组分直接影响其性能, 而陶瓷原料矿物组成多样, 应用X射线荧光光谱法直接对压片样品测试, 基体影响较大。 应用熔片法对多种类型陶瓷材料熔融制样, 探讨烧失量对样片中元素含量的准确校正方法, 分析不同稀释比和不同取样方式对浓度的影响, 研究波长色散X射线荧光光谱法对多种基体中多组分的测试, 并应用验证组对工作曲线进行验证。 样品前处理时, 对烧失量准确测量, 可以精准校正样片中待测元素的含量, 分别在烧失前称重和烧失后称重两种情况下, 探讨烧失量的校正公式。 对熔融样片不进行校正时, 烧失前称量带来的误差显著低于烧失后, 在样品稀释比分别为1∶10和1∶20时, 50%的烧失量仅带来0.43%和0.12%的相对误差。 通过采用稀释比为1∶20进行制样, 应用估计标准误差对工作曲线的改善进行评估, 校正烧失量后, 各组分的线性决定系数基本超过0.99, 同时应用验证组进行测试, 对方法的正确度进行验证。

关键词: 波长色散X射线荧光光谱法; 陶瓷材料; 熔融制样
中图分类号:O657.34 文献标志码:A
Determination of Various Elements in Ceramic Materials by Wavelength Dispersive X-Ray Fluorescence Spectrometry With Fusion Sample Preparation
NI Zi-yue, LIU Ming-bo*, ZHENG Qi, HU Xue-qiang, YUE Yuan-bo, YANG Bo-zan, FAN Zhen, LI Cheng
NCS Testing Technology Co., Ltd., Beijing 100094, China
*Corresponding author
Abstract

The chemical composition of ceramic materials directly affects their properties, and due to their diverse composition, when measured by X-ray fluorescence spectroscopy after being pressed directly, the matrix greatly influences the determination of samples.In this paper, the fused pelletswerepreparedfor various types of ceramic materials, the accurate correction of the concentration was discussed by the application of loss on ignition(LOI)for the elements to be measured in the sample, the relative error of concentration was analyzed for different dilution ratios and different sampling approaches, and the test of multiple components was studied in various types of matrices by wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometry. Then, the calibration curve is verified by the validation group. When the actual samplesareprepared, the accurate value of the ignition loss can be used to correct the concentration of the element to be measured in the sample. Different correction formulas are required to correct the content when the sample is weighed before or after the ignition. When the loss of ignition is not corrected, the concentration error is significantly lower when weighted before ignition than when weighted after ignition. When the sample dilution ratio is 1∶10 and 1∶20, the relative error caused by 50% burning loss is only 0.43% and 0.12% after using a dilution ratio 1∶20 for sample preparation and applying the estimated standard error to evaluate the improvement of the working curve. After correction, the linear determination coefficient of each component reached more than 0.99. At the same time, the verification group was used to test the correctness of the method.

Keyword: Wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometry; Ceramic materials; Fusion sample preparation
0 引言

对于陶瓷釉面, 化学组成会影响其耐磨性、 色度和光泽度[1], 无论传统瓷质原料还是窖渣和尾矿等原料的再利用方面, 原料配方的组分会直接影响陶瓷产品的烧成温度、 白度等性能[2, 3]。 常见的化学成分分析方法包括电感耦合等离子体原子发射光谱、 电感耦合等离子体质谱、 原子吸收光谱、 原子荧光光谱法等[4, 5, 6], 这些方法需要使用强酸或强碱等试剂对试样进行消解, 操作繁琐, 同时这些试剂不仅需要妥善管理, 使用后还会对环境造成二次污染。 X射线荧光光谱法是一种固体直接测试方法, 能量色散X射线荧光光谱法在陶瓷无损和元素分布分析方面应用广泛[7], 但能量色散X射线荧光光谱法由于基体干扰, 测试结果偏差较大[8]。 波长色散X射线荧光光谱法由于巧妙的应用晶体分光结构, 与能量色散X射线荧光光谱相比, 分辨率有很大的提升, 可以更准确获取待测元素的谱峰强度。 应用压片法或熔融法对样品进行处理, 即可应用波长色散X射线荧光光谱仪进行测试, 由于熔融法是在高温下将少量待测样品与大量熔剂融合在一起, 此时不仅可以减小基体效应的影响, 由于熔剂的稀释作用, 共存元素的吸收增强效应也会降低。 陶瓷原料根据矿物组成可分为粘土类、 硅质类、 长石类、 钙质类、 镁质类, 不同类型的原料组成成分差异很大。 本工作研究不同场景烧失量对样品浓度的影响, 讨论相应的精确校正方法, 应用样品和熔剂比为1∶ 20的稀释比熔融制样, 使用不同类型的标准样品绘制工作曲线, 并对工作曲线进行验证。

1 实验部分
1.1 仪器和测量条件

实验仪器: 波长色散X射线荧光光谱仪(钢研纳克检测技术股份有限公司), HNJC-T6型全自动熔样机(洛阳海纳检测仪器有限公司), 万分之一天平(Sartorius), 各元素的测试条件如表1所示。

表1 各元素的测试条件 Table 1 Test conditions for each element
1.2 校准样品及其制备

将标准样品置于烘箱中, 在105 ℃烘干2 h后备用。 称取冷却至室温的样品0.4 g, 与8 g混合熔剂(四硼酸锂∶ 偏硼酸酸锂=1∶ 1)混合, 在800 ℃预氧化10 min, 加入5滴15%的LiBr溶液, 在1 050 ℃熔融10 min成片。 实验所用样品为不同类型的国家标准物质, 样品名称和类型如表2所示。

表2 标准样品及其类型 Table 2 Standard samples and the substrate
2 结果与讨论
2.1 烧失量的影响

对样品进行熔片时, 根据玻璃片中样品和熔剂的质量, 可精准获取样片中各元素的浓度。 当待测样品由于碳酸盐的分解、 硫化物的氧化或挥发、 金属元素的氧化等, 在预氧化或熔融过程中会存在样品质量的降低或增加, 此时样品若未烧失到恒重熔融, 实际熔融玻璃片与实测烧失量存在偏差。 实际生产过程中, 由于实际需求不同, 对准确度和时间有不同的侧重点, 而应用未烧失的样品, 同时不考虑烧失量则可以节省大量时间, 因此对不同熔片情况下烧失量的校正进行讨论。 共分为两种情况对样品进行称量: (一)称量未烧失的样品进行熔片, (二)称量恒重烧失后的样品进行熔片, 在这两种情况下根据烧失量, 可得到玻璃熔片中待测元素浓度的校正公式, 如式(1)和式(2)所示。 假设烧失前样品质量为m0, 烧失量为F, 烧失后样品质量m1=m0(1-F), 样品中待测元素的浓度是c0, 熔剂质量为M。

①称量未烧失样品熔片时校正

在105 ℃烘干后直接称量m0 g样品熔融时, 经过烧增或烧减后, 此时样片中待测元素的浓度见式(1)

c1=m0×c0m1+M=c01-F+M/m0(1)

②称取恒重烧失后样品的校正

在高温恒重烧失后, 若称取烧失后m0 g的样品进行测试, 烧失前样品的质量为m0/(1-F), 此时样片中待测元素浓度见式(2)

c1=m0/(1-F)×c0m0+M=c0(1+M/m0)(1-F)(2)

将样品稀释比m0∶ M为1∶ 10和1∶ 20分别代入式(1)和式(2)进行计算, 计算烧失量F分别为0和50%时, 样片中各元素的浓度, 如表3所示。 在样品熔融过程中, 烧失量为0时, 可认为样品熔融过程中质量没有变化, 此时样片中待测元素的浓度分别是0.091c0和0.048c0; 当称量未烧失样品进行熔片时, 样品50%的烧失量导致样片中元素浓度为0.095c0和0.049c0, 若不应用烧失量进行校正, 实际样片中50%的烧失量分别带来0.43%和0.12%的相对误差; 若对样品烧失后进行称量, 如果不应用烧失量进行校正, 50%的烧失量分别会带来9.09%和4.76%的相对误差。

表3 不同样品稀释比的浓度误差 Table 3 Concentration error of different dilution ratios for samples
2.2 烧失量的校正效果

为了减少不同样品间的基体干扰, 通过使用样品∶ 熔剂比为1∶ 20的配比, 直接称量烘干样品烧失恒重后熔融成片, 分别直接绘制工作曲线(烧失量F为0)和应用实际烧失量校正浓度后绘制工作曲线, 对比烧失量校正前后的估计标准误差(SEE), 如式(3)所示, 对烧失量校正前后工作曲线的质量进行评价[9], 结果如表4所示, 经过烧失量校正后部分元素的SEE得到显著改善。

表4 烧失量校正前后的估计标准误差(SEE) Table 4 Estimated standard error (SEE) before and after correction by loss on ignition

SEE=∑i=1n(ci-ci0)2n-k-1(3)

式(3)中: ci为当前测试结果; ci0为标样含量; n为拟合的样品数; k为拟合方程中的自变量个数, 式(3)中k值取为1。

2.3 工作曲线

选择25个样品熔融成片, 其中21个样品作为测试组, 校正烧失量后, 绘制工作曲线, 另外5个样品作为验证组, 对工作曲线进行验证。 六种氧化物的工作曲线如图1所示, 所有元素的方程和线性决定系数如表5所示, 除含量较低的NiO和ZrO2组分外, 其他元素的线性决定系数均超过0.99。

图1 六种氧化物的工作曲线Fig.1 Calibration curves for six oxides

表5 各组分工作曲线和线性决定系数 Table 5 Calibration curves and linear determination coefficients for each component
2.4 正确性测试

应用已绘制的工作曲线对验证组的5个样品进行测试, 与标准值进行对比, 各元素的测试偏差如表6所示, 样品的测试值与标称值结果一致, 表明测试结果正确性较好。

表6 正确性验证 Table 6 Accuracy verification(%)
3 结论

采用熔融法对样品进行前处理时, 应用烧失量可以准确校正玻璃样片中各元素的浓度, 而烧失量的测试会增加样品前处理的时间。 对样品烧失前和烧失恒重后称量的烧失量校正分别进行讨论, 并对不校正时带来的浓度相对误差进行对比, 为实际生产应用提供参考。 结果发现, 不应用烧失量进行校正时, 烧失后称重的误差显著大于烧失前称重; 采用更大的稀释也可减小误差, 直接称取原样熔片, 在稀释比为1∶ 10时, 50%的烧失量带来0.43%的相对误差, 在样品和熔剂稀释比为1∶ 20时, 50%的烧失量仅带来0.12%的相对误差。

陶瓷原料基体多样, 采用样品和熔剂比为1∶ 20的稀释比进行熔片, 结合波长色散X射线荧光光谱进行测试, 校正烧失量后, 各组分的线性决定系数基本大于0.99, 表明应用较大的稀释比制备样品, 基本可以忽略不同类型样品间的基体效应。 应用验证组对测试结果的正确性进行验证, 测试结果正确性较好。 采用较大稀释比熔融制样, 虽然可以减小基体效应和元素间吸收增强效应的影响, 当稀释比较大时, 低含量组分的测试强度显著降低, 实际应用测试中, 应综合考虑实际烧失量、 测量周期, 选择合理的稀释比和熔片方法进行制样。

参考文献
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