引用本文
戴学志, 沈金朋, 田强, 梁华, 朱杉, 强晓莲. 采用动态和静态光散射技术研究三嵌段共聚物在稀溶液中的自组装途径[J]. 光谱学与光谱分析, 2025,45(3): 665-671.
DAI Xue-zhi, SHEN Jin-peng, TIAN Qiang, LIANG Hua, ZHU Shan, QIANG Xiao-lian. Study on the Self-Assembly Pathway of Triblock Terpolymers in Dilute Solution by Dynamic and Static Light Scattering Techniques[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2025,45(3): 665-671.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2025)03-0665-07  
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采用动态和静态光散射技术研究三嵌段共聚物在稀溶液中的自组装途径
戴学志1, 沈金朋1, 田强1, 梁华1, 朱杉1, 强晓莲2,*
1. 西南科技大学材料与化学学院, 环境友好能源材料国家重点实验室, 四川 绵阳 621010
2. 中国工程物理研究院化工材料研究所高分子物理研究室, 四川 绵阳 621900
*通讯作者 e-mail: qiang.xiaolian@caep.cn

作者简介: 戴学志, 1987年生,西南科技大学材料与化学学院环境友好能源材料国家重点实验室副教授e-mail: xuezhi.dai@swust.edu.cn

收稿日期: 2024-01-12 修回日期: 2024-07-18
基金: 国家自然科学基金项目(52103101, 22275150, U2230130),四川省自然科学基金项目(2022NSFSC1228, 2022JDTD0017); 西南科技大学博士基金项目(21zx7102)资助
摘要

三嵌段共聚物(TTPs)在稀溶液中经分级自组装形成多隔室胶束(MCMs)的过程, 通常包括TTPs分子链自组装形成星形胶束、 星形胶束自组装形成MCMs两个主要步骤, 其中前一步骤理论上存在单级自组装或分级自组装两种未被阐明的可能途径。 选择非晶态TTPs聚苯乙烯- b-聚丁二烯- b-聚甲基丙烯酸甲酯(PS- b-PB- b-PMMA, SBM)为模型分子, 通过溶剂交换的方法使SBM在稀溶液中自组装, 采用动态及静态光散射技术对SBM自组装形成星形胶束进一步自组装形成MCMs的过程进行实时、 动态表征, 并结合透射电镜(TEM)辅助测试结果进行分析。 研究结果表明, SBM在稀溶液中自组装形成星形胶束的途径是直接由SBM链团/网经单级自组装途径形成星型胶束, 而不是存在单链或多链胶束等过渡形态的分级自组装途径。 SBM稀溶液浓度对该自组装途径无明显影响, 该自组装过程在12 h内已达到动态平衡。 研究结果可为多组分嵌段共聚物在稀溶液中自组装过程的热力学和动力学研究、 光散射技术在高分子溶液表征中的应用提供参考。

关键词: 嵌段共聚物; 自组装; 胶束; 途径; 光散射
中图分类号:O648.1 文献标志码:A
Study on the Self-Assembly Pathway of Triblock Terpolymers in Dilute Solution by Dynamic and Static Light Scattering Techniques
DAI Xue-zhi1, SHEN Jin-peng1, TIAN Qiang1, LIANG Hua1, ZHU Shan1, QIANG Xiao-lian2,*
1. State Key Laboratory of Environment-Friendly Energy Materials, School of Materials and Chemistry, Southwest University of Science and Technology, Mianyang 621010, China
2. Polymer Physics Research Laboratory, Institute of Chemical Materials, China Academy of Engineering Physics (CAEP), Mianyang 621900, China
*Corresponding author
Abstract

Hierarchical self-assembly of triblock terpolymers (TTPs) in dilute solution to form multicompartment micelles (MCMs) typically involves two main steps: self-assembly of TTPs chains into intermediate star-like micelles and further self-assembly of star-like micelles into MCMs. The former step, in theory, has two possible pathways: single-stage self-assembly or hierarchical self-assembly, which has not yet been fully revealed. Here, an amorphous linear A- b-C type TTP polystyrene- block-polybutadiene- block-poly(methyl methacrylate) (abbrev. PS- b-PB- b-PMMA or SBM) was used as a model molecule; solvent exchange strategy was employed to induce self-assembly of SBM in dilute solution. Dynamic light scattering (DLS), static light scattering (SLS), and auxiliary transmission electron microscope (TEM) were used for real-time and dynamic monitoring of the self-assembly process of SBM into star-like micelles and further self-assembly of star-like micelles into MCMs. The results revealed that the self-assembly pathway of SBM in dilute solution into star-like micelles was a direct single-stage self-assembly pathway from SBM chain clusters/networks to form star-like micelles, rather than a hierarchical self-assembly pathway involving intermediate states such as single-chain or multi-chain micelles. Additionally, the concentration of SBM dilute solution had no significant effect on this self-assembly pathway, and the self-assembly process reached dynamic equilibrium within 12 hours. The results provide valuable information for the thermodynamic and kinetic studies of the self-assembly process of multi-component block copolymers in dilute solution, and for applying light scattering technology to characterize polymer solutions.

Keyword: Block copolymers; Self-assembly; Micelles; Pathway; Laser light scattering
0 引言

嵌段共聚物(block copolymers, BCPs)是由两个或两个以上化学性质不相同的嵌段通过化学键相连接而组成的大分子[1]。 BCPs通过自发微相分离形成各种纳米结构的过程称为BCPs的自组装(self-assembly)。 BCPs在溶液中可经自组装即胶束化(micellization)形成球状、 柱状和蠕虫状等形态各异的胶束(micelles)聚集体, 这些BCPs胶束在生物医学、 分析、 分离、 微电子、 微纳米材料和催化反应等领域均有良好的应用前景[2], 如BCPs胶束用于药物递送、 制备荧光探针等[2, 3, 4]。

BCPs在溶液中的自组装已得到了广泛研究, 在胶束形态的影响因素、 胶束形态转变动力学、 胶束化过程热力学理论、 自组装行为的理论模拟及胶束表征手段等方面均取得了丰富的研究成果, 为BCPs胶束的可控制备和应用提供了重要参考。 (1) 已报道的BCPs胶束形态的影响因素: BCPs组成及性质[4, 5]、 BCPs浓度[6]、 溶剂组成和性质[7]、 添加剂及温度等[8]。 这些因素共同构成了复杂的参数组合空间, 使得溶液中BCPs胶束形态和尺寸的调控变得复杂和富有挑战性。 (2) 在特定条件下, BCPs胶束形态的形成由热力学决定[9], BCPs胶束各形态间的转变受动力学控制[10]。 如以聚苯乙烯-b-聚丙烯酸(PS-b-PAA)为代表的A-B型两嵌段BCPs的研究表明, 胶束形态转变速率受BCPs溶液初始浓度、 溶剂组成以及不良溶剂增量的影响[9, 10]。 (3) BCPs胶束体系具有动力学稳定性和热力学不稳定性, 研究者在理论模拟和实验方面均对BCPs胶束的形成与稳定做了大量有意义的探索。 以自洽场理论[11]和平均场理论[12]为代表的模拟方法被广泛应用于模拟分析溶液中BCPs的自组装行为, 用于预测BCPs胶束形态和形态演变过程。 (4) BCPs胶束的形貌表征主要采用电镜成像和散射技术, 电镜观察一般需采用干燥法制样, 可能会引起胶束原有聚集态结构的变化或破坏, 表征结果难以准确反应胶束在溶液中的真实形态[13]。 以动态光散射(DLS)为代表的散射技术可直接测试湿态样品(包括胶束溶液), 表征结果能较准确地反映胶束在溶液中的真实形态, 具有较好的粒子统计平均性[14, 15]。 有报道关于BCPs在溶液中自组装的实验研究多集中于A-B型和A-b-A型双组分BCPs[4, 10], 较少涉及多(三及以上)组分BCPs[16, 17]。 对于多组分BCPs胶束自组装过程的研究多集中于理论模拟[11], 较少能结合实验现象对模拟结果的准确性进行验证[18]。

与双组分BCPs相比, 以三组分三嵌段共聚物(triblock terpolymers, TTPs)为代表的多组分BCPs具有更多的嵌段数、 嵌段间相互作用参数和嵌段体积分数[19], 这使得多组分BCPs在溶液中自组装形成的多组分多隔室胶束(multicompartment micelles, MCMs)的形态更多样化, 应用前景更广阔。 但同时其自组装过程的影响因素和自组装行为也更复杂, 自组装行为的模拟预测和胶束形态的表征难度更大[16, 17]。 线形A-b-C型TTPs是最早被报道的可在选择性溶剂中经分级自组装(hierarchical self-assembly)形成MCMs的多组分BCPs[16, 17]。 已有报道中, 线形A-b-C型TTPs在稀溶液中经分级自组装形成MCMs的过程可概括为三个主要步骤(以聚苯乙烯-b-聚丁二烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯, PS-b-PB-b-PMMA, SBM)为例: (1)以B嵌段的不良溶剂对SBM良溶剂稀溶液[图1(a)]进行溶剂交换, 导致B嵌段塌缩, SBM自组装形成以B嵌段为核(core)-S和M嵌段为冠(corona)的星形胶束(star-like micelles)[图1(c)]; (2)再以S嵌段的不良溶剂对星形胶束悬浮液进行溶剂交换, 导致S嵌段塌缩, 进一步自组装形成以S嵌段为核-B嵌段为补丁(patchy)-M嵌段为冠的过渡形态补丁状胶束(patchy micelles)[图1(d)]; (3)补丁状胶束之间进一步自组装形成晶格状、 蠕虫状、 足球状等各种复杂形态的MCMs[图1(e)]。 至今, 稀溶液中TTPs分级自组装形成MCMs的研究主要集中在由星形胶束形成MCMs的过程[图1(Ⅱ )][17, 18], 鲜有从分子层面和实验角度上详细研究TTPs自组装形成星形胶束的过程[图1(Ⅰ )]。

图1 三嵌段共聚物SBM在稀溶液中经分级自组装形成多组分多隔室胶束的途径示意图Fig.1 Scheme illustration of the self-assembly pathway for SBM triblock terpolymer in dilute solution

近期研究半晶态(semicrystalline)TTPs在稀溶液中的自组装时发现, 在不同的自组装温度下存在单级自组装和分级自组装的区别。 在高于结晶温度时, TTPs链直接自组装形成MCMs, 而在低于结晶温度时, TTPs链先自组装形成冠状胶束(corona micelles), 冠状胶束进一步自组装形成MCMs[20]。 这一发现引发对非晶态(amorphous)TTPs在稀溶液中自组装形成星型胶束的过程[图1(Ⅰ )]产生疑问, 即该过程理论上可能是单级自组装途径, 即TTPs链团/网(cluster/network with multiple chains)直接自组装形成星形胶束[图1(b1)], 也可能是分级自组装途径, 即TTPs链先形成单链/多链胶束(micelle with single chain or few chains)等过渡形态, 单链/多链胶束之间再进一步自组装形成星形胶束[图1(b2)]。

针对上述问题, 选取线形、 非晶态A-b-C型TTPs SBM为模型分子, 通过溶剂交换的方法使SBM在稀溶液中进行自组装, 采用动态和静态光散射技术对SBM自组装形成星形胶束及进一步自组装形成MCMs的过程进行实时、 动态表征, 并结合电镜辅助测试结果进行分析, 探究其自组装途径。

1 实验部分
1.1 试剂

三嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚丁二烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯(PS-b-PB-b-PMMA, 记为SBM, 分子量Mn=90× 103 g· mol-1, 多分散指数PDI=1.03, 各嵌段的质量分数为fS=40%、 fB=21%、 fM=39%)购自Polymer Source公司。 氯仿(99%)、 N, N-二甲基乙酰胺(DMAc, 99%)、 丙酮(99%)、 异丙醇(99%)、 四氧化锇(OsO4, 99%)购自阿拉丁生化科技股份有限公司。 纤维素透析袋(截留分子量3500 Da)购自Merck公司。

1.2 方法

1.2.1 SBM星形胶束及MCMs的制备

根据Hildebrand溶解度参数(δ , MPa1/2)选取适宜的溶剂[21], 使嵌段共聚物在溶剂交换过程中经自组装形成胶束, 通过复合溶剂来减缓自组装速率。 SBM各嵌段的δ 值分别为δ PS=18.5 MPa1/2, δ PB=17.4 MPa1/2和δ PMMA=19.0 MPa1/2[19]。 常温下, 首先以各嵌段的共同良溶剂氯仿(δ ch.=19.0 MPa1/2)制备浓度为cSBM=0.1 g· L-1的SBM稀溶液[图1(a)]。 以PB嵌段的不良溶剂DMAc (δ DMAc= 22.1 MPa1/2)对SBM稀溶液透析12 h, 每2 h更换透析液, 使溶剂环境最终转变为DMAc, 制备具有PB核-PS/PMMA冠的星形胶束[图1(c)]。 最后以PS嵌段的复合不良溶剂[丙酮∶ 异丙醇=3∶ 2 (V∶ V), δ ≈ 20.9 MPa1/2]对星形胶束悬浮液透析12 h, 每2 h更换透析液, 使溶剂环境最终转变为(丙酮+异丙醇), 制备具有PS核-PB冠状补丁-PMMA冠的多组分MCMs [图1(e)]。

1.2.2 SBM自组装形成星形胶束及MCMs过程的表征

对嵌段共聚物自组装过程中不同时间点的胶束悬浮液, 分别进行动态光散射(DLS)、 静态光散射(SLS)和透射电镜(TEM)表征。 采用动态光散射仪(Elite Sizer Omni, BIC, USA)测试样品的流体力学半径(Rh), 配置He-Ne激光器(波长λ =632.8 nm), 散射角选用90° 。 采用静态光散射仪(BI-200SM, BIC, USA)测试样品的重均分子量(Mw)和均方根回转半径(Rg), 激光波长λ =632.8 nm, 测量角度范围θ =50° ~130° , 间隔为4° 。 透射电镜(JEM-1400 Plus, JEOL)测试样品采用OsO4对PB嵌段进行交联, 以增强影像的对比度。

2 结果与讨论
2.1 SBM自组装形成星形胶束过程的DLS表征

为了探究SBM自组装形成星形胶束的途径[图1(Ⅰ )], 采用DLS和SLS方法对自组装过程不同时间点的胶束悬浮液进行了表征。 以PB嵌段的不良溶剂DMAc对浓度为cSBM=0.1 g· L-1的SBM稀溶液进行透析, 使PB嵌段塌缩, 而PS、 PMMA嵌段保持舒展。 已有研究表明, 透析的方法通常可在12 h以内完成溶剂交换过程[22]。 我们分别对透析时间为1 min、 10 min、 30 min、 1 h、 3 h、 6 h、 12 h的胶束悬浮液进行DLS表征。

图2(a)为不同透析时间时胶束悬浮液的DLS曲线。 透析时间为1 min、 10 min、 30 min、 1 h、 3 h、 6 h、 12 h时, 胶束的Rh值分别为23.4、 23.4、 23.8、 23.9、 24.0、 23.9和24.0 nm。 随着透析时间的延长, 胶束的Rh值未发生明显变化, 即不同透析时间的胶束具有相近的尺寸, 只是尺寸多分散性略微增大。 说明溶剂交换刚开始发生时, 部分溶剂环境先发生变化的聚合物链经自组装形成具有PB核-PS/PMMA冠的星形胶束。 随着透析时间的延长, 溶剂环境逐渐改变, 更多的聚合物链经自组装形成具有相近尺寸的星形胶束。 透析全过程中未检测到图1(b2)所示的尺寸更小的单链或多链胶束等过渡态聚集体。 可推测SBM链自组装形成星形胶束的途径是由SBM链团/网直接自组装形成星型胶束, 即经历了图1(b1)的自组装途径。

图2 SBM星形胶束的DLS曲线
(a): cSBM=0.1 g· L-1的SBM溶液在DMAc中透析不同时间; 插图(i)、 (ii)分别为SBM溶液在DMAc中透析30 min时和透析7 d并交联PB嵌段后的胶束的TEM图(标尺为50 nm); (b): 不同浓度的SBM溶液在DMAc中透析30 minFig.2 DLS curves of SBM star-like micelles
(a): Dialysis against DMAc for different times at cSBM=0.1 g· L-1. Insets (i) and (ii) are TEM images of SBM solution after dialysis against DMAc for 30 min and for 7 days with the PB block cross-linked, respectively.(The scale barsare 50 nm); (b): Dialysis against DMAc for 30 min at different concentrations

溶剂交换刚开始时, 溶剂氯仿和DMAc之间δ 值相差较大, 溶剂交换速率较快, 聚合物链的自组装速度相应也较快, 形成的胶束尺寸较均一。 随着时间的延长, 溶剂之间的δ 值差别越来越小, 溶剂交换速率逐渐降低, 聚合物链的自组装速率也对应逐渐变慢, 形成的胶束尺寸分散性稍微增大。 说明溶剂交换速率或溶剂环境的改变速率对胶束尺寸分散性有影响, 即溶剂交换速率越快, 越有利于形成尺寸分散性更均一的胶束。

为了验证透析时间内胶束形态的稳定性, 将透析时间延长至7 d, 使溶剂彻底交换, SBM自组装达到动态平衡。 再用OsO4溶液(4 wt%) [PB∶ OsO4=1∶ 1 (n∶ n)]对达到动态平衡的胶束样品进行交联(cross-link), OsO4选择性地与塌缩的PB核反应形成交联网络, 使所形成的星形胶束结构得到固定。 对交联后的胶束进行DLS测试, Rh值为24.0 nm[图2(a), 表1], 与不同透析时间所形成的星形胶束的Rh值相近, 表明透析时间在12 h以内时胶束尺寸已达到稳定, 随着透析时间的延长, 星型胶束未发生进一步团聚, 即星型胶束即为该自组装过程的最终形态。 进一步证明了星形胶束是由SBM链团/网直接经单级自组装形成的, 而不是经过具有单链胶束或几条链形成的胶束[图1(b2)]等中间形态的分级自组装过程。

表1 SBM胶束的测试及拟合参数 Table 1 Specifics of the SBM micelles

图2(a)中插图(i)、 (ii)分别为SBM溶液在DMAc中透析30 min时和透析7 d并交联PB嵌段后的胶束的TEM照片。 结果表明, SBM自组装形成的胶束形态为星形胶束, SBM溶液在DMAc中透析30 min时和透析7 d并交联PB嵌段后的形态相似、 尺寸相近。 TEM图可辨别出深色的PB核和浅色的PS/PMMA冠微观形貌, 胶束的平均半径约为20 nm(取50个胶束的平均值)。 与散射技术测试得到的尺寸值相比, TEM测试得到的星形胶束的平均尺寸均更小, 可归因于干燥制样导致PS/PMMA晕的进一步塌缩所致。 电镜测试结果证明了采用DLS方法表征SBM形成星形胶束过程的合理性和表征结果的准确性。 上述两种情况下胶束具有相似的形态和相近的尺寸, 也间接证明了SBM链自组装形成星形胶束的途径是单级自组装结论的合理性。

我们在近期研究中发现半晶态TTPs稀溶液浓度影响其自组装形成的胶束的形态和尺寸分布[20]。 进一步研究了SBM稀溶液浓度对自组装形成的星形胶束尺寸分布的影响, 图2(b)为不同浓度的SBM稀溶液经DMAc透析30 min时DLS曲线。 SBM稀溶液浓度分别为cSBM=0.1、 1.0和5.0 g· L-1时, 胶束悬浮液的Rh值非常接近, 分别为23.8、 24.1和24.3 nm, 说明SBM稀溶液浓度对自组装形成的星形胶束形的尺寸影响很小; 也表明在不同的SBM稀溶液浓度条件下, SBM链自组装形成星形胶束的途径均由SBM链团/网直接自组装形成星型胶束, 进一步支持了前述结论。

2.2 SBM自组装形成星形胶束过程的SLS表征

为了深入研究星形胶束的聚集态信息, 采用SLS方法对自组装过程不同时间点的胶束悬浮液进行了表征, 采用Zimm作图法(Zimm plot)对三组不同浓度SBM稀溶液在θ =50° ~130° 范围的SLS测试结果进行拟合分析, 结果如图3所示。 图3(a)、 (b)分别是透析时间为30 min时、 透析7 d并经OsO4溶液交联后的胶束悬浮液的Zimm图。 由散射角θ → 0° 点列的拟合直线的截距(1/Mw)可得到胶束聚集体的重均分子量Mw, 由SBM稀溶液浓度cSBM→ 0点列的拟合直线的斜率( Rg2/3Mw)可得到胶束聚集体的均方回转半径Rg, 结果列于表1中。 透析30 min、 透析7 d交联后的星形胶束的Mw值分别为3.03× 106和3.09× 106 Da, Rg值分别为23.1和23.5 nm。

图3 SBM星形胶束的Zimm图
(a): SBM溶液在DMAc中透析30 min; (b): SBM溶液在DMAc中透析7 d并交联PB嵌段Fig.3 Zimm plots of SBM star-like micelles
(a): Dialysis against DMAc for 30 min; (b): Dialysis against DMAc for 7 d then cross-link the middle PB block

形状因子(Rg/Rh)可表征溶液中聚合物链的拓扑结构、 形状及伸展程度[14]。 结合DLS和SLS数据, 进一步推导出透析30 min、 透析7 d并交联后的胶束的Rg/Rh值相近, 分别为0.97、 0.98, 说明两种条件下胶束的尺寸相近且形态相似。 胶束的聚集数Nagg=Mw, micelle/Mw, BCPs, 即单个胶束中BCPs分子链的数量。 结合SBM分子和胶束聚集体的Mw值, 进一步推导出透析30 min、 透析7 d并交联后的胶束聚集体的Nagg值相近, 即均约包含了34条SBM分子链。 两种条件下胶束悬浮液具有相近的Rg/Rh值和Nagg值, 再次证明了SBM链自组装形成星形胶束的途径是由SBM链团/网直接自组装形成星形胶束的结论。

2.3 多组分多隔室胶束(MCMs)的表征

有研究表明星型胶束自组装形成MCMs的过程[图1(Ⅱ )]为分级自组装过程, 存在过渡态补丁状胶束[图1(d)], MCMs的形态尺寸则受前体星型胶束的形态尺寸影响[23]。 分别以在DMAc中透析了12 h、 透析了12 h并交联了PB嵌段的星型胶束悬浮液(cSBM=0.1 g· L-1)为前体, 以PS嵌段的复合不良溶剂(丙酮+异丙醇)对两种前体悬浮液进行透析, 使PS嵌段塌缩, PMMA嵌段保持舒展, 使星型胶束进一步自组装形成MCMCs, 对透析12 h的MCMs悬浮液进行DLS和SLS表征。

图4为以两种不同星型胶束为前体自组装得到的MCMs悬浮液的DLS曲线。 以未交联的星型胶束、 交联后的星型胶束为前体自组装得到的MCMs的Rh值分别为51.0和53.0 nm, 即两种前体自组装得到的MCMs具有相近的尺寸。 可推测两种前体即在DMAc中透析12 h、 透析12 h并交联后的星型胶束具有相近的形态尺寸, 可进一步推测在DMAc中透析12 h时, SBM分子链自组装形成星型胶束的过程已达到动态平衡。 表明以12 h为节点对SBM分子链自组装形成星型胶束的过程进行表征分析是合理的。

图4 cSBM=0.1 g· L-1时, 以不同前体制备得到的SBM多隔室胶束的DLS曲线
插图(i)、 (ii)分别为以未交联的星型胶束、 交联后的星型胶束为前体自组装得到的MCMs的TEM图(标尺为100 nm)Fig.4 DLS curves of SBM MCMs at cSCM=0.1 g· L-1 with different precursors
Insets (i) and (ii) are TEM images of MCMs with star-like micelles and cross-linked star-like micelles as precursors, respectively (The scale bars are 100 nm)

图4中插图(i)、 (ii)分别为以未交联的星型胶束、 交联后的星型胶束为前体自组装得到的MCMs的TEM图。 结果表明, 星形胶束进一步自组装形成的胶束形态为晶格形/足球形的多组分多隔室胶束MCMs。 以未交联的星型胶束、 交联后的星型胶束为前体自组装得到的MCMs的形态相似、 尺寸相近。 TEM图可辨别出PS核-PB冠状补丁-PMMA冠的微观形貌, 胶束的平均半径约为43 nm(取50个胶束的平均值)。 与星形胶束的TEM测试结果相似, 与散射技术测试得到的尺寸值相比, 电镜测试得到的MCMs的平均尺寸均更小, 同样可归因于干燥制样造成PMMA冠的进一步塌缩。 电镜测试结果证明了采用DLS方法表征星形胶束形成MCMs过程的合理性和表征结果的准确性。 上述两种情况下MCMs具有相似的形态和相近的尺寸, 间接证明了在DMAc中透析12 h时, SBM分子链自组装形成星型胶束的过程已达到动态平衡。

为了从胶束聚集态信息的角度进一步验证上述结论的准确性, 对MCMs悬浮液进行了SLS表征, 并采用Zimm作图法对表征结果进行拟合分析, 结果如图5(a, b)所示。 通过拟合计算得到以未交联的星型胶束、 交联后的星型胶束为前体自组装得到的MCMs的Mw值分别为12.91× 106和13.31× 106 Da, Rg值分别为48.5和50.0 nm, Rg/Rh值分别为0.95、 0.94, Nagg值分别为143.4、 147.9, 结果列于表1中。 各组参数值均较接近, 表明两种前体自组装得到的MCMs的尺寸相近且形态相似, 再次推测出两种前体即在DMAc中透析12 h、 透析12 h并交联后的星型胶束具有相近的形态尺寸, 即SBM分子链自组装形成星型胶束的过程在透析12 h时已达到动态平衡。 再次证明前述以12 h为节点对SBM分子链自组装形成星型胶束的过程进行表征分析的合理性。

图5 SBM多隔室胶束的Zimm图
(a): 以星型胶束为前体制备的多隔室胶束; (b): 以交联后的星形胶束为前体制备的多隔室胶束Fig.5 Zimm plots of SBM MCMs
(a): MCMs with star-like micelles as precursor; (b): MCMs with cross-linked star-like micelles as precursor

3 结论

通过溶剂交换的方法使非晶态SBM在稀溶液中进行自组装, 采用动态和静态光散射技术对SBM自组装形成星形胶束及进一步自组装形成MCMs的过程进行表征分析, 结合电镜辅助测试, 揭示SBM分子链自组装形成星型胶束的途径。 结果表明, 在本实验条件下, SBM在稀溶液中自组装形成星形胶束的途径是由SBM链团/网直接自组装形成星型胶束, 不存在单链或多链胶束等过渡形态, SBM稀溶液浓度对该自组装途径无明显影响, 且该自组装过程在12 h内已达到动态平衡。 本工作可为多组分BCPs在稀溶液中自组装过程的热力学和动力学研究及多组分MCMs形态结构的调控方法提供参考, 有助于丰富高分子在非热力学平衡过程中的基本理论, 对光散射技术在高分子溶液表征中的应用和高分子微纳米材料的制备有重要的参考意义。

所采用的光散射技术相较于电镜离线观察技术虽能更准确地反映嵌段共聚物胶束在溶液中的真实形态, 但散射技术采用拟合方式得到的信息是样品某一区域内的统计平均值, 无法反映出单个胶束粒子的具体形态尺寸。 电镜成像可以清楚地观察到胶束形貌, 但只能进行离线表征, 且缺乏统计性。 散射技术通常需要与常规的电镜表征技术结合, 互补分析, 相互验证。 近年来原位液体环境透射电镜(in-situ liquid cell TEM)技术的出现为弥补上述不足提供了新的思路, 未来的研究中可探索将其用于原位观测嵌段共聚物在稀溶液中的自组装过程。

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