新型锰基配位聚合物的合成及荧光传感性能

引用本文

王策, 姬占有. 新型锰基配位聚合物的合成及荧光传感性能[J]. 光谱学与光谱分析, 2025,45(3): 658-664.
WANG Ce, JI Zhan-you. Synthesis and Fluorescence Sensing Properties of Novel Mn-Based MOFs[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2025,45(3): 658-664.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2025)03-0658-07 复制到剪切板

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新型锰基配位聚合物的合成及荧光传感性能

王策¹, 姬占有²

1. 渭南师范学院化学与材料学院, 陕西渭南 714099

2. 陕西科技大学化学与化工学院, 陕西西安 710021

作者简介: 王策, 1991年生,渭南师范学院化学与材料学院讲师 e-mail: wangce1214@163.com

收稿日期: 2023-11-20 修回日期: 2024-07-23

基金: 国家自然科学基金青年科学基金项目(22208202),陕西省高校科协青年人才托举计划项目(20210608),陕西省教育厅科研计划项目(22JK0373); 渭南师范院人才项目(2021RC24)资助

摘要

金属有机框架(MOFs)是金属离子或簇核与有机配体通过配位键连接, 具有高度结构设计性的分子基功能材料。金属有机框架尤其在新型光学器件领域中显示出诱人的应用前景, 有望成为极具应用价值的环保型功能发光材料。采用线型苯羧酸配体1,4-二(4-羧基苯基)苯(H₂tpdc), 在溶剂热条件下合成无色透明晶体[Mn₄(OH)₂(tpdc)₃]·2CH₃CN(1)。通过X射线单晶衍射仪对该化合物表征, 并对其热稳定性及荧光性质进行研究。结果表明, 化合物1结晶在单斜晶系P2₁/c空间群, 每个不对称单元中包含三个tpdc^2-配体阴离子, 四个Mn²⁺, 晶体生长为菱形二维层状结构。测定了化合物的激发光谱、发射光谱, 并探索了其在水溶液中对不同阴阳离子的荧光响应。结果表明, 化合物1能够从不同离子中有效识别Fe³⁺、 Cr₂O72-和CrO42-, 其中Fe³⁺、 Cr₂O72-和CrO42-的检出限分别为8.2×10^-7、 6.7×10^-7和9.2×10^-6 mol·L^-1。在Cr⁶⁺及Fe³⁺的荧光检测领域具有重要的应用潜力。

关键词: 金属有机框架; 拓扑结构; 荧光性能; 离子检测

中图分类号:O482.31 文献标志码:A

Synthesis and Fluorescence Sensing Properties of Novel Mn-Based MOFs

WANG Ce¹, JI Zhan-you²

1. College of Chemistry and Material, Weinan Normal University, Weinan 714099, China

2. College of Chemistry and Chemical Engineering, Shaanxi University of Science and Technology, Xi’an 710021, China

Abstract

Metal-organic Frameworks (MOFs) are a kind of molecular-based functional materials that are highly structurally designed by connecting metal ions or cluster nuclei with organic ligands through coordination bonds. Metal-organic frameworks show attractive application prospects especially in new optical devices, and are expected to become environmentally friendly functional luminescent materials with great application value. Therefore, a colorless transparent crystal [Mn₄(OH)₂(tpdc)₃]·2CH₃CN (1) was synthesized under solvothermal conditions using linear benzene-carboxylic acid ligand 1,4-bis (4-carboxyphenyl) benzene (H₂tpdc). The compound was characterized by an X-ray single-crystal diffractometer, and its thermal stability and fluorescence properties were studied. Compound 1 crystallizes in the monoclinic P2₁/c space group. Each misalignment unit of the compound contains four Mn²⁺ ions and three H₂tpdc^2-ligand anions in an asymmetric unit. The crystal growth is a rhomboid two-dimensional layered structure. The excitation and emission spectra of the complexes were measured, and the fluorescence responses of the complexes to different metal ions in aqueous solution were investigated. The experimental results show that compound 1 can sensitively detect Fe³⁺, Cr₂O72- and CrO42- ions from different ions. The detection limits of Fe³⁺, Cr₂O72- and CrO42- were 8.2×10^-7, 6.7×10^-7, 9.2×10^-6 mol·L^-1, respectively.

Keyword: Metal-organic frameworks; Topological structure; Fluorescence property; Ion detection

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0 引言

金属有机框架(metal organic frameworks, MOFs)作为功能材料由于拓扑变化以及次级结构单元特点使其具有巨大的应用潜力, 在催化^{[1, 2]}、气体吸附^{[3, 4]}、离子传感^{[5, 6]}、气体储存^{[7, 8]}、药物缓释^[9]、光学器件^{[10, 11]}等领域中显示出诱人的应用前景。一些新颖性能如智能响应、复合功能等常被报道^[12]。 Chem. Rev.及Chem. Soc. Rev.过去十年刊出六期专辑综述, 从设计组装、可控制备、性质研究和功能调控等多方面介绍了MOFs前沿进展, 体现出该领域的重要性^[13]。

近年来, 发光MOFs以其独特的发光特性, 光学传感及可视光功能越来越引起学者的广泛关注。由于超强的组合性, 协同效应以及有序可控的设计特点使MOFs成为极具应用前景的功能发光材料^{[14, 15]}。 MOFs内的孔隙可用于封装大量的光子客体, 如纳米粒子, 金属离子或有机染料来构建光子MOFs^[16]。传统的传感技术主要依赖于物理或化学性质的改变来检测目标物质, 而这些传感技术往往受到灵敏度、选择性和稳定性的限制。如传统的传感器在检测微量物质或复杂环境中的目标物质时, 可能难以达到理想的性能。传统的传感技术存在制备成本高、操作复杂等问题, 在一定程度上限制了其在实际应用中的推广。与传统传感方法相比, 发光传感具有响应速度快、灵敏度高、抗电磁干扰能力强、操作安全、可远程监测爆炸或燃烧环境等优点。 MOFs的发光性能对MOFs的结构特征、配位环境、孔表面特性、配位键、 π — π 相互作用以及与外来物质之间的氢键都很敏感, 为开发发光MOFs提供了坚实的理论基础^{[17, 18, 19]}。荧光MOFs可以有效地消除传感器设计和开发过程中的外部干扰^{[20, 21, 22]}。 MOFs在发光传感方面的优势已经得到了证明, 所面临的挑战也得到了很好的解决^{[23, 24]}。研究人员不再简单合成MOFs传感器, 而是将重点放在探索这些MOFs材料的传感策略上。传感策略的研究对于指导荧光MOFs的设计和合成至关重要, 是克服实际传感应用中巨大困难的关键。因此筛选简单易得、稳定性高的荧光传感材料更加迫切。

本工作采用溶剂热法构筑了过渡金属Mn化合物, 得到了一例无色透明晶体, [Mn₄(OH)₂(tpdc)₃]· 2CH₃CN。通过X-单晶射线衍射、粉末射线衍射、热重分析技术表征了其结构, 并探究了其在Fe³⁺, Cr₂ $O_{7}^{2 -}$ 和Cr $O_{4}^{2 -}$ 离子荧光传感方面的应用。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

实验所需的试剂均为AR级, 未经处理直接使用。四水合氯化锰(纯度99%)和乙腈(CH₃CN), 国药集团化学试剂有限公司; 三联苯二羧酸(纯度98%), 济南恒化科技有限公司; 实验用水为超纯水(实验室自制)。

Bruker SMART APEX Ⅱ CCD X射线单晶衍射仪上进行晶体结构测试。在Rigaku D/Max-3c 日本力学株式会社(Cu-Kα , λ ₁=0.154 059 8 nm, λ ₁=0.154 442 6 nm, U=45 kV, I=40 mA, 2θ =2° ~30° )上进行X射线粉末衍射测试, 模拟粉末衍射图谱由Mercury 4.0计算生成。在美国TA TGA Q500/DSC-Q2000热重差、热综合热分析仪上进行热重分析。在爱丁堡FS5时间分辨荧光仪上进行荧光光谱测试。

1.2 方法

室温下将15 mL CH₃CN溶液加入到含有H₂tpdc(H₂tpdc=2', 5'-dimethylterphenyl-4, 4″-dicarboxylate, 34.5 mg, 0.1 mmol), MnCl₂· 4H₂O(28.6 mg, 0.2 mmol)25 mL的聚四氟乙烯反应釜中, 使用超声仪超声处理, 然后用磁力搅拌器搅拌至完全溶解, 并将水热反应釜密封, 置于烘箱中在150 ℃下保持3 d, 随后以每小时15 ℃的速度冷却到室温。最后用CH₃CN洗涤得到大量无色块状晶体[Mn₄(OH)₂ (tpdc)₃]· 2CH₃CN(1), 产率80%~88%, 产量30.9 mg。

元素分析数据, Cal (C₇₀H₅₄N₂Mn₄O₁₂, Fw=1 334.93): C 61.98%, H 4.31%, N 2.10%; Found: C 62.14%, H 4.27%, N 2.38%。

1.3 晶体结构解析

选取晶体尺寸为0.25 mm× 0.15 mm× 0.15 mm, 在Bruker SMART APEX Ⅱ 型单晶衍射仪上, 并在硅油保护下迅速上样, 采用Mo-Kα 射线(λ =0.071 073 nm)为衍射源, 在室温(293 K)温度下, 按劳艾群策略收集数据。数据还原后, 先用帕特森法确定金属原子位置, 然后用差值傅里叶法求出全部非氢原子坐标, 并用理论加氢法得到氢原子位置, 用全距阵最小二乘法对所有非氢原子坐标和温度因子进行修正^{[25, 26]}。结构解析工作用SHELXTL-2014及OLEX-2程序包完成。表1为化合物1的晶体学数据。

表1 化合物1的晶体学数据 Table 1 Crystal data and structure refinement for 1

compound	1
Empirical formula	C₆₆H₅₂Mn₄O₁₇
Formula weight	1 334.93
Temperature/K	293
Radiation/nm	0.071 073 (Mo Kα )
Crystal system	Monoclinic
Space group	P2₁/c
a(晶胞轴长)/nm	1.127 4 (12)
b(晶胞轴长)/nm	1.620 5 (14)
c(晶胞轴长)/nm	3.651 2 (4)
β (晶胞轴夹角)/(° )	94.67 (3)
V(晶胞体积)/Å ³	6 649 (12)
Z(晶胞中分子数量)	4
F(晶胞中的电子数目)(000)	2 768
D_c(晶体密度计算值)/(g· cm^-3)	1.352
μ (吸收系数)/mm^-1	0.81
Unique reflns.	13 026
Reflns. coll.	58 852
R_int	0.158
^aR₁ [I≥ 2σ (I)]	0.073
^bwR₂(all data)	0.225
GOF	1.03
CCDC	2244470

注: ^aP₁=Σ ||Φ _o|-|Φ _χ||/Σ |Φ _o|; ^bω P₂=[Σ ω ( $Φ_{o}^{2}$ - $Φ_{χ}^{2}$ )²/Σ ω ( $Φ_{o}^{2}$ )²]¹^/²

表1 化合物1的晶体学数据 Table 1 Crystal data and structure refinement for 1

2 结果与讨论

2.1 晶体结构描述

通过X射线单晶衍射分析表明, 该晶体结晶在单斜晶系P2₁/c空间群。每个不对称单元包含四个Mn²⁺, 三个tpdc^2-配体阴离子, 以及两个OH^-, 整个金属-有机框架呈电中性[图1(a— d)]。在不对称单元中Mn1采用八面体配位构型, 分别与三个不同tpdc^2-羧酸基团中的三个氧原子进行单齿配位, 并与两个OH^-中的氧原子单齿配位, 其中Mn— OH距离为0.219 2(14)~0.242 0(14) nm, 羟基位于八面体MnO₄(OH)₂单元内的反式位置; Mn2采用八面体配位构型, 分别与四个不同tpdc^2-羧酸基团中的四个氧原子进行单齿配位, 以及两个OH^-中的氧原子配位, 其中Mn— OH距离为0.229 8(14)~0.240 1(14) nm; Mn3采用八面体配位构型, 分别与来自五个不同tpdc^2-羧酸基团中的五个氧原子进行单齿配位, 以及一个OH^-中的氧原子单齿配位, 其中Mn— OH距离为0.221 8(14)~0.234 1(14) nm; Mn4采用八面体配位构型, 分别与来四个不同tpdc^2-羧酸基团中的四个氧原子进行单齿配位, 以及两个OH^-中的氧原子单齿配位, 其中Mn— OH距离为0.229 8(14)~0.240 1(14) nm。对配体tpdc^2-采用μ ₄-(η ¹∶ η ¹)∶ (η ²∶ η ¹)模式连接Mn²⁺。以上述配位模式, Mn²⁺连接tpdc^2-羧酸形成[Mn(COO)₂]一维链。而tpdc^2-通过其羧基中两个氧原子占据Mn²⁺轴向位点进而将一维链拓展为菱形二维层。

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	图1 (a)锰离子配位模式图; (b)配体配位模式图; (c)配体tpdc^2-桥联Mn²⁺形成的一维链状结构图; (d)化合物1的层状结构图Fig.1 (a) Schematic diagram of Mn²⁺ ion coordination; (b) Schematic diagram of ligand tpdc^2- coordination mode; (c) One-dimensional chain structure of tpdc^2- bridging Mn²⁺; (d) Layered structure of compound 1

2.2 X射线衍射(PXRD)

为了确定样品的相纯度, 对化合物1进行了PXRD表征。如图2所示, 化合物1的PXRD实验图与模拟图吻合较好, 两者的衍射峰位置基本相同。说明该样品具有较高的相纯度, 可用于后续表征及性质测试。

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	图2 化合物1的粉末衍射图Fig.2 Powder diffraction pattern of chemical compound 1

2.3 红外光谱(IR)及热重曲线(TG)

化合物1红外曲线如图3所示, IR数据(KBr, cm^-1): 3 418(m, br), 3 048(vw, br)、 2 848(vw, br), 1 655 (w, sh), 1 593(s, sh), 1 537(w, sh), 1 414(vs, sh), 1 083(vw, sh), 973(m, sh), 847(m, sh), 772(sm, sh), 716 (vw, sh), 523(vw, sh)。其中3 048和2 848 cm^-1处较弱的峰可归属为配体中烷烃链上ν _{C— H}的伸缩振动, 1 655和1 593 cm^-1处强峰的伸缩振动归属为苯环的骨架振动。

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	图3 化合物1的红外曲线Fig.3 IR curves of chemical compound 1

化合物1热重曲线如图4所示, 25~150 ℃温度范围内, 第一阶段损失20.8%(理论值为21.3%), 可归因于化合物结构中客体CH₃CN分子的释放。第二个阶段在500~650 ℃温度范围内显示出55.6%的失重(理论值为56.8%), 归因于化合物结构中配体tpdc分子的分解。随后进一步升高温度, 表明最终产物可能是MnO。

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	图4 化合物1的热重曲线Fig.4 TGA curves of chemical compound 1

2.4 荧光光谱分析

化合物1的固态激发和发射光谱如图5(a)所示。与配体相比, 化合物1的发射表现出单一的窄蓝色发射。配体与化合物1的发射光谱最大值分别位于360与420 nm, 化合物1与自由配体H₂tpdc的发射光谱相比发生了较大的红移[如图5(b)所示], 表明存在配体π ^*— π 或n— π ^*电子跃迁^[25]。将化合物1的发射光谱转换成色度坐标, 绘制于CIE(国际照明委员会)图, 结果如图5(c)所示, 色度坐标值为(0.169, 0.255), 表明化合物1发出明亮的蓝光。

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	图5 (a) 化合物1的激发和发射光谱图; (b) 配体和化合物1固态发光光谱; (c) 化合物1的CIE图Fig.5 (a) Excitation and emission spectra of chemical compound 1; (b) The solid-state fluorescence emission spectrum of ligand and chemical compound 1; (c) CIE of chemical compound 1

2.5 化合物1在不同阴阳离子水溶液中的荧光光谱

为了验证化合物对水溶液中不同阴阳离子的检测效果, 将晶体样品充分研磨, 均匀的分散于不同金属阳离子M(NO₃)_x(0.01 mol· L^-1, M=K⁺, Mg²⁺, Ag⁺, Cd²⁺, Pb²⁺, Ca²⁺, Ba²⁺, Zn²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Al³⁺, Cu²⁺, Na⁺, Fe³⁺)及不同阴离子Na_nA(0.01 mol· L^-1, A=OAc^-, ${ClO}_{3}^{-}$ , Br^-, Cl^-, ${IO}_{3}^{-}$ , C $O_{3}^{2 -}$ , S $O_{4}^{2 -}$ , SCN^-, ${NO}_{3}^{-}$ , I^-, H₂ ${PO}_{4}^{-}$ , Cr₂ $O_{7}^{2 -}$ , ${CrO}_{4}^{2 -}$ )的水溶液体系中, 在实验室条件下, 经荧光光谱仪测试, 对比其水溶液荧光强度发现Fe³⁺、 Cr₂ $O_{7}^{2 -}$ 和 ${CrO}_{4}^{2 -}$ 对化合物1具有显著的猝灭效果, 如图6(a, b)所示。

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	图6 (a) 化合物1引入不同阴离子的光致发光光谱; (b) 化合物1引入不同阳离子的光致发光光谱Fig.6 (a) Photoluminescence spectra of 1 introduced into various cations; (b) Photoluminescence spectra of 1 introduced into various cations

2.6 干扰离子实验

为了进一步验证化合物1可以高选择性地检测Fe³⁺, 同样进行了干扰实验。将Fe³⁺与其他干扰阳离子(K⁺, Mg²⁺, Ag⁺, Cd²⁺, Pb²⁺, Ca²⁺, Ba²⁺, Zn²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Al³⁺, Cu²⁺, Na⁺)等量混合, 随后加入化合物1, 观察其相对强度的变化。结果如图7(a)所示, 观察到当其他干扰离子与Fe³⁺混合时, 化合物1的相对强度几乎为零, 表明即使在其他干扰离子的存在下, 化合物1仍然可以检测水溶液中的Fe³⁺。将Cr₂ $O_{7}^{2 -}$ 或Cr $O_{4}^{2 -}$ 与其他干扰阴离子(OAc^-, ${ClO}_{3}^{-}$ , Br^-, Cl^-, ${IO}_{3}^{-}$ , ${CO}_{3}^{2 -}$ , ${SO}_{4}^{2 -}$ , SCN^-, ${NO}_{3}^{-}$ , I^-, H₂P $O_{4}^{-}$ )等量混合, 随后加入化合物1, 观察其相对强度的变化。结果如图7(b)与(c)所示, 观察到当其他干扰离子与Cr₂ $O_{7}^{2 -}$ 或 ${CrO}_{4}^{2 -}$ 混合时, 化合物1的相对强度几乎为零, 表明即使在其他干扰离子的存在下, 化合物1仍然可以检测水溶液中的Cr₂ $O_{7}^{2 -}$ 和 ${CrO}_{4}^{2 -}$ 。

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	图7 (a) Fe³⁺引入不同阳离子干扰实验; (b) Cr₂ $O_{7}^{2 -}$ 引入不同阴离子干扰实验; (c)Cr $O_{4}^{2 -}$ 引入不同阴离子干扰实验Fig.7 (a) Fe³⁺ experiment with different cations; (b) Cr₂ $O_{7}^{2 -}$ experiment with different anions; (c) Cr $O_{4}^{2 -}$ experiment with different anions

研究了Fe³⁺对化合物1发光猝灭效率的选择性。化合物1除Fe³⁺外, 其余金属离子均为1 mmol· L^-1的水溶液分散体系中, 发光强度轻微猝灭。而加入1 mmol· L^-1 Fe³⁺后, 荧光被剧烈猝灭(如图8所示)。表明即使在存在其他竞争离子的情况下, 化合物1能选择性地检测水中的Fe³⁺。

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	图8 化合物1引入混合阳离子的光致发光光谱Fig.8 Photoluminescence spectra of 1 introduced into mixed cations

2.7 不同浓度铁离子、铬酸根及重铬酸根离子对化合物1荧光强度的影响

为了深入探究化合物1对Fe³⁺、 Cr₂ $O_{7}^{2 -}$ 和 ${CrO}_{4}^{2 -}$ 的识别能力, 在实验室条件下测试了化合物1在不同浓度的Fe³⁺、 Cr₂ $O_{7}^{2 -}$ 和 ${CrO}_{4}^{2 -}$ 水溶液中荧光强度差别。准确称取5 mg化合物1分散于3 mL水溶液中, 超声20 min后形成稳定的悬浊液, 逐滴加入浓度为1× 10^-4mol· L^-1的Fe³⁺、 Cr₂ $O_{7}^{2 -}$ 和1× 10^-3 mol· L^-1 ${CrO}_{4}^{2 -}$ , 并对其水溶液进行荧光发射光谱测试。如图9(a, b, c)所示, 显然Fe³⁺、 Cr₂ $O_{7}^{2 -}$ 和 ${CrO}_{4}^{2 -}$ 对化合物1的发光表现出优异的猝灭效果, 其发光强度随着离子浓度的增加而逐渐降低。 Fe³⁺、 Cr₂ $O_{7}^{2 -}$ 和 ${CrO}_{4}^{2 -}$ 浓度分别在1.0× 10^-6~2.5× 10^-5、 2.0× 10^-6~2.2× 10^-5、 1.0× 10^-5~2.8× 10^-4mol· L^-1之间, [Fe³⁺]、 [Cr₂ $O_{7}^{2 -}$ ]和[ ${CrO}_{4}^{2 -}$ ]与(I₀-I)/I₀呈现优异的线性关系(I₀和I分别为离子掺入前后的发光强度), 其线性方程分别为(I₀-I)/I₀=36 678.3× [Fe³⁺]+0.001 48(R²=0.998)、 (I₀-I)/I₀=44 620.5× [Cr₂ $O_{7}^{2 -}$ ]-0.050 1(R²=0.995)、 (I₀-I)/I₀=3 247.02× [ ${CrO}_{4}^{2 -}$ ]+0.046 17(R²=0.994)。根据检测限方程, 检测限=3σ /k计算得化合物1用于检测Fe³⁺、 Cr₂ $O_{7}^{2 -}$ 和 ${CrO}_{4}^{2 -}$ 的检出限分别为8.2× 10^-7、 6.7× 10^-7和9.2× 10^-6 mol· L^-1与表2所列文献[26]比较, Mn-MOF在检测Fe³⁺时具有较好的性能。

Figure Option
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图9 (a) 不同浓度Fe³⁺对1的发光猝灭及荧光强度与溶液浓度线性关系图; (b) 不同浓度Cr₂

O_{7}^{2 -}

对1的发光猝灭及荧光强度与溶液浓度线性关系图; (c) 不同浓度Cr

O_{4}^{2 -}

对1的发光猝灭及荧光强度与溶液浓度线性关系图Fig.9 (a) Emission spectra and relative fluorescence intensity of the prepared 1with different concentrations of Fe³⁺; (b) Emission spectra and relative fluorescence intensity of the prepared 1 with different concentrations of; (c) Emission spectra and relative fluorescence intensity of the prepared 1 with different concentrations of Cr

O_{4}^{2 -}

表2 基于不同MOFs材料检测Fe³⁺的比较 Table 2 Comparison of Fe³⁺ ion detection based on different MOF materials

2.8 荧光猝灭机理

为了解释Fe³⁺、 Cr₂ $O_{7}^{2 -}$ 和 ${CrO}_{4}^{2 -}$ 在水溶液中的猝灭原理, 分别制备浓度为1× 10^-3 mol· L^-1的Fe³⁺、 Cr₂ $O_{7}^{2 -}$ 和 ${CrO}_{4}^{2 -}$ 水溶液, 进一步研究了化合物1的吸收光谱, 如图10所示。结果表明, Fe³⁺、 Cr₂ $O_{7}^{2 -}$ 和 ${CrO}_{4}^{2 -}$ 在255~380 nm范围内具有较宽的吸收范围, 与化合物1的激发光波有较多的重叠, 覆盖了化合物1的吸收带范围。因此, Fe³⁺、 Cr₂ $O_{7}^{2 -}$ 和 ${CrO}_{4}^{2 -}$ 对激发波长能量的竞争吸收阻碍了化合物1, 从而导致发光强度下降, 甚至完全猝灭。类似的案例可以在相关的文献[34, 35]中找到。

	Figure Option View Download New Window
	图10 Fe³⁺、 Cr₂ $O_{7}^{2 -}$ 和Cr $O_{4}^{2 -}$ 与化合物1的紫外-可见吸附光谱Fig.10 UV-Vis adsorption spectra of Fe³⁺, Cr₂ $O_{7}^{2 -}$ and Cr $O_{4}^{2 -}$ and chemical compound 1

3 结论

在溶剂热条件下成功构筑一例化合物[Mn₄(OH)₂(tpdc)₃]· 2CH₃CN(1)。采用X射线单晶衍射仪、粉末衍射仪、热重分析仪对化合物进行了表征, 在500 ℃能够保持较好的热稳定性。进一步测试化合物1的荧光识别能力。经计算得化合物1用于检测Fe³⁺、 Cr₂ $O_{7}^{2 -}$ 、 ${CrO}_{4}^{2 -}$ 的LOD分别为8.2× 10^-7、 6.7× 10^-7和9.2× 10^-6 mol· L^-1。表明其在水溶液检测方面具有潜在的应用价值。本研究工作丰富了MOFs的结构种类, 推进了MOFs在荧光检测方面的应用。

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[21]	Mueller-Buschbaum K, Beuerle F, Feldmann C. Microporous And Mesoporous Materials, 2015, 216: 171. [本文引用:1]
[22]	Meyer L V, Schönfeld F, Müller-Buschbaum K. Chemical Communications, 2014, 50(60): 8093. [本文引用:1]
[23]	Lustig W P, Mukherjee S, Rudd N D, et al. Chemical Society Reviews, 2017, 46(11): 3242. [本文引用:1]
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[25]	Sheldrick G M. Acta Crystallographica A, 2008, 64: 112. [本文引用:2]
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[33]	Li L N, Shen S S, Ai W P, et al. Sensors and Actuators B: Chemical, 2018, 267: 542. [本文引用:1]
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[35]	Chen J L, Yi F Y, Yu H, et al. Chemical Communication, 2014, 50: 10506. [本文引用:1]

2020

0.0

... 0 引言金属有机框架(metal organic frameworks, MOFs)作为功能材料由于拓扑变化以及次级结构单元特点使其具有巨大的应用潜力, 在催化^[1,2]、气体吸附^[3,4]、离子传感^[5,6]、气体储存^[7,8]、药物缓释^[9]、光学器件^[10,11]等领域中显示出诱人的应用前景 ...

2021

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2019

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2020

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2016

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2017

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2020

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2017

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2015

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2019

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2020

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2012

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... 一些新颖性能如智能响应、复合功能等常被报道^[12] ...

2014

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... 过去十年刊出六期专辑综述, 从设计组装、可控制备、性质研究和功能调控等多方面介绍了MOFs前沿进展, 体现出该领域的重要性^[13] ...

2015

0.0

... 由于超强的组合性, 协同效应以及有序可控的设计特点使MOFs成为极具应用前景的功能发光材料^[14,15] ...

2016

0.0

... 由于超强的组合性, 协同效应以及有序可控的设计特点使MOFs成为极具应用前景的功能发光材料^[14,15] ...

2014

0.0

... MOFs内的孔隙可用于封装大量的光子客体, 如纳米粒子, 金属离子或有机染料来构建光子MOFs^[16] ...

2014

0.0

... 相互作用以及与外来物质之间的氢键都很敏感, 为开发发光MOFs提供了坚实的理论基础^[17,18,19] ...

2014

0.0

... 相互作用以及与外来物质之间的氢键都很敏感, 为开发发光MOFs提供了坚实的理论基础^[17,18,19] ...

2012

0.0

... 相互作用以及与外来物质之间的氢键都很敏感, 为开发发光MOFs提供了坚实的理论基础^[17,18,19] ...

2016

0.0

... 荧光MOFs可以有效地消除传感器设计和开发过程中的外部干扰^[20,21,22] ...

2015

0.0

... 荧光MOFs可以有效地消除传感器设计和开发过程中的外部干扰^[20,21,22] ...

2014

0.0

... 荧光MOFs可以有效地消除传感器设计和开发过程中的外部干扰^[20,21,22] ...

2017

0.0

... MOFs在发光传感方面的优势已经得到了证明, 所面临的挑战也得到了很好的解决^[23,24] ...

2012

0.0

... MOFs在发光传感方面的优势已经得到了证明, 所面临的挑战也得到了很好的解决^[23,24] ...

2008

0.0

... 数据还原后, 先用帕特森法确定金属原子位置, 然后用差值傅里叶法求出全部非氢原子坐标, 并用理论加氢法得到氢原子位置, 用全距阵最小二乘法对所有非氢原子坐标和温度因子进行修正^[25,26] ...

... 电子跃迁^[25] ...

2009

0.0

... L^-1与表2所列文献[26]比较, Mn-MOF在检测Fe³⁺时具有较好的性能 ...

2019

0.0

2017

0.0

2013

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2018

0.0

2019

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2015

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2018

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2015

0.0

... 类似的案例可以在相关的文献[34,35]中找到 ...

2014

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... 类似的案例可以在相关的文献[34,35]中找到 ...