高温高压吸收光谱测量装置的预期目标为在1 000 ℃以内能够长期连续工作, 耐压超过100 atm(10 MPa)。 针对高温高压应用, 吸收池材料选择耐高温的AISI 310S不锈钢, 其熔点为1 470 ℃, 具有较强的抗氧化性和耐腐蚀性, 在1 050 ℃以内可连续长时间工作, 在1 000 ℃下长期工作时抗拉强度约为20 MPa, 无缝钢管的承压公式为

P=2×S×T/(d×f)(1)

式(1)中, P为无缝钢管的耐压, S为钢材的抗拉强度, T为钢管壁厚, d为钢管内径, f为安全因子(常取1.5)。 本研究所使用的钢管外径为50 mm, 内径为15 mm, 根据计算可得设计的钢管在1 000 ℃时可承受约31 MPa(310 atm)的压力, 能够满足预期的测量应用需求。

吸收池两端采用导光棒结合O圈的结构进行密封, 导光棒采用非等直径柱形几何结构, 一方面保证密封性能, 另一方面方便维护。 图1(a— d)为所设计的非等直径柱形导光棒和当前常用的柱形导光棒的形状及密封方式对比。 非等直径柱形导光棒是在一根直径较大的柱形导光棒基础上, 将两端加工成直径较小的形状, 形成中间用于O圈密封的台阶。 由图1(c)可以看出, 使用柱形导光棒的吸收池中, O圈密封的是窗帽(Cap)与吸收池之间的缝隙, 而柱形导光棒和窗帽之间的缝隙需要使用高温胶进行密封, 当高温胶密封性下降时, 重新密封将变得非常困难。 相比之下, 图1(d)中, 非等直径柱形导光棒中间较粗的部分设计用于承受窗帽和吸收池之间的力, 因此可使用O圈直接密封导光棒和吸收池之间的缝隙, 当O圈老化导致吸收池气密性下降时, 只需更换O圈即可。 本装置采用耐高温的氟橡胶密封圈(氟雷特), 其在-60~250 ℃范围内可正常工作。

图1

Fig.1

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	图1 非等直径柱形导光棒和柱形导光棒形状与密封方式对比 (a): 柱型导光棒; (b): 非等直径柱型导光棒; (c): 柱型导光棒密封示意图; (d): 非等直径柱型导光棒密封示意图Fig.1 Comparison of non-equal diameter cylindrical window rod and cylindrical window rod in shape and sealing method (a): Cylindrical window rod; (b): Non-equal diameter cylindrical window rod; (c): Sealing method of cylindrical window rod; (d): Sealing method of non-equal diameter cylindrical window rod

图2(a— d)是基于非等直径柱形导光棒设计的高温高压吸收池示意图, 如图2(b), 将耐高温O圈安装在吸收池端面的圆形凹槽内, 将导光棒插入吸收池内, 再将如图2(a)所示的窗帽套在导光棒上, 最后将六根螺栓穿过窗帽上的通孔拧入吸收池端面上对应的螺纹孔内, 实现吸收池的密封。 图2(c)为高温高压吸收池的剖面结构, 吸收被置于管式高温炉中加热, 加热区域如图中虚线框所示, 加热区长度为40 cm。 吸收池长度为60 cm, 这长度主要根据仿真的降温效果确定, 图2(d)是使用有限元仿真模拟吸收池加热区在1 000 ℃下的温度分布, 结果表明对于长度为60 cm的吸收池, 端面温度约为170 ℃, 实际热电偶测量的结果约为180 ℃, 与仿真结果相近, 因此能够采用耐高温的氟橡胶O圈(-60~250 ℃)进行直接密封, 吸收池两端无需水冷处理。 导光棒长度为25 cm, 导光棒插入吸收池内部分的长度为20 cm, 直径为14 mm, 因此在吸收池内形成约20 cm的吸收光程, 气体通过导光棒与吸收池之间的缝隙进入吸收区域, 如图2(b)和图2(c)中的红色线条所示。 导光棒使用的材料为石英, 对近红外波段(270~2 600 nm)的透过率超过90%, 在1 100 ℃下时抗拉强度约128 MPa, 高于1 000 ℃时石英材料会开始失透, 通过更换CaF₂、 蓝宝石等材质的导光棒, 可进一步扩展波长测量范围。

图2

Fig.2

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	图2 高温高压吸收池结构示意图 (a): 窗帽; (b): 导光棒安装示意图; (c): 吸收池剖面图; (d): 吸收池1 000 ℃温度分布仿真Fig.2 Schematic of high-temperature and high-pressure absorption cell (a): Window housing; (b): Window rod installation diagram; (c): Section view of absorption cell; (d): Simulation of the temperature distribution of absorption cell at 1 000 ℃

良好的温度均匀性和气密性对高温高压吸收光谱测量结果的精度和可靠度至关重要, 对所建立的吸收池开展了高温高压气密性以及温度均匀性测量。 温度均匀性测试中, 测试温度为200~1 000 ℃, 间隔为100 ℃, 吸收池为未密封状态, 使用K型热电偶(KAIPUSEN, KPS-IN600-K, ± 1.2 K)伸入吸收池内, 测量吸收区域上5个位置的温度, 记于图2(c)中吸收区域中心位置为0 mm, 测量结果如图3所示, 各测量位置的温度与设定值的偏差如图4所示, 误差在5%以内, 表明吸收池温度均匀性较好, 需要注意, 吸收池左端(-100 mm)温度与设定值的偏差高于右端(+100 mm), 因为测量时吸收池仅左端未密封, 左端的温度与室温环境热传递更为明显(在实际光谱测量中, 两端均被导光棒密封, 吸收池内温度均匀性会有所提升)。 在气密性测试中, 将高温炉温度设置为1 000 ℃, 在吸收池内充入N₂至70 atm, 并关上进气口的阀门, 使用压力表(Keller, LEX1, ± 0.05% FS)记录压力, 在10 min观察时间内, 压力表测量值示数无变化, 表明吸收池在高温高压下具有良好的气体密封性, 能够满足光谱测量需求。

图3

Fig.3

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	图3 高温高压吸收池温度均匀性测量Fig.3 Measured temperature profiles of high-temperature and high-pressure absorption cell

图4

Fig.4

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	图4 各测量点温度偏差Fig.4 Temperature difference in different measurement points

为了进一步验证研制的高温高压吸收池能够应用于吸收光谱测量, 建立了如图5(a, b)的H₂O吸收光谱测量实验装置。 实验中采用宽扫频光源(SantecMEMS-VCSEL, HSL-20)测量了高温高压下的H₂O吸收光谱, 激光器波长扫描范围约为1 260~1 360 nm, 扫描速率为50 kHz, 激光线宽约为0.12 cm^-1, 可用于探测H₂O分子7 370~7 450 cm^-1波段的吸收光谱。 激光器发射的激光经准直器准直后穿过高温高压吸收池, 被光电探测器(Thorlabs PDA10D2)接收并转换为电信号, 再通过高速示波器以1 GS· s^-1采样率采集后传入电脑, 进行后续光谱分析。 实验中先在出气端气路中注入少量蒸馏水, 并将吸收池内部抽至真空, 再打开出气端的针阀, 利用压差将蒸馏水吸入吸收池内部, 经高温气化成水蒸气, 在吸收池内部产生较高浓度的H₂O蒸汽。 所使用高压钢瓶气(N₂)为吸收池加压, 在吸收池内部产生高压环境, 由于钢瓶出厂压力约为10 MPa, 同时出于安全考虑, 目前实验中高温高压吸收池最高充入压力为75 atm。

图5

Fig.5

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	图5 高温高压H2O吸收光谱测量 (a): 示意图; (b): 实物照片Fig.5 Experimental setup for H2O spectroscopy measurement at high temperature and high pressure (a): Schematic; (b): Photograph

在高温高压光谱测量过程中, 先在设定温度下将吸收池抽至真空, 并测量此时无H₂O吸收的信号作为基线(I₀), 然后再测量不同压力下的H₂O吸收信号(I_t), 图6为一组测量信号示例。 同时从I_t和I₀中减去探测器本底后, 根据比尔朗伯定律, 见式(2)

α=-ln(It/I0)(2)

可得到吸光度α ^M, 上标M表示测量信号。 根据实验中热电偶和压力传感器记录的温度、 压力数据, 采用HITRAN2020数据库, 使用Voigt线型函数模拟相应的吸光度信号α ^S, 上标S表示模拟信号。 对α ^S进行寻峰处理, 获得α ^S吸收峰对应的横坐标(波数), 再对α ^M进行寻峰处理, 获得α ^M吸收峰对应的横坐标(时间)。 由于α ^S和α ^M的吸收峰相对应, 因此“ 波数” 和“ 时间” 也对应, 采用多项式拟合波数-时间对应关系, 即可将测量吸光度信号α ^M的横坐标由时间变换成波数, 实现波长标定, 最终得到如图7所示的吸光度信号。 图7中红色实线分别为1 000 ℃、 75 atm, 1 000 ℃、 50 atm, 1 000 ℃、 25 atm和300 ℃、 70 atm条件下所测的H₂O吸光度。 蓝色虚线是在相应温压条件下, 将浓度设置为自由变量, 采用HITRAN 2020数据库模拟的吸光度, 拟合的浓度分别约为3%, 2.5%, 2.1%和1.1%。 绿色虚线是在相应温压下, 采用HITEMP 2010数据库模拟的吸光度, 拟合的浓度分别为2.6%, 2.2%, 1.9%和1.1%, 使用HITEMP 2010拟合的结果残差在高温下显著大于使用HITRAN 2020拟合的结果。 拟合残差主要来源于谱线参数不确定度、 基线误差等。 同时由图7可以看出, 当温度升高后, 7 400~7 450 cm^-1波段的H₂O吸收增强, 而7 370~7 400 cm^-1波段的H₂O吸收减弱, 当压力升高后, 谱线显著加宽, 符合理论预期。 由残差图可以看出, 吸光度测量结果与使用HITRAN 2020数据库模拟的结果更为吻合, 而与使用HITEMP 2010数据库模拟的结果偏差较大, 分析认为HITRAN 2020数据库包含了近年来在实验中不断被修正的谱线参数信息, 而HITEMP 2010数据库距今已有十几年之久, 谱线参数未得到更新。 这些实验验证了该实验装置在开展高温高压吸收光谱测量方面的可用性, 未来将采用该装置进一步开展谱线参数测量与分析研究。

图6

Fig.6

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	图6 典型的H2O吸收光谱测量结果Fig.6 Typical measurement results of H2O absorption spectroscopy

图7

Fig.7

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	图7 不同温压条件下测得的H2O吸光度与HITRAN 2020、 HITEMP 2010数据库模拟结果对比Fig.7 Measured H2O absorbance at different temperatures and pressures with corresponding simulations based on HITRAN 2020 and HITEMP 2010 database