海水面上均匀分布的薄油膜可看成海水基底上的光学薄膜, 该膜系由空气、 油膜和海水三层介质组成, 因此水面油膜可以简化成单层膜模型。 当忽略海水基底的下表面反射时, 反射信号由空气-油界面反射光和油-水界面反射光两部分构成, 如图1所示。 根据薄膜光束干涉理论, 单层膜的反射率由光线入射角、 折射率、 膜层厚度与波长共同决定^[10]。

图1

Fig.1

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	图1 海水面油膜反射光干涉原理Fig.1 Interference principle of reflected light from oil film on sea surface

基片与薄膜组合的特征矩阵, 见式(1)

BC=cosδ1isinδ1η1iη1sinδ1cosδ11η2(1)

式(1)中, δ1=2πN1λcosθ1d是干涉光线的相位差, d为油膜的厚度, θ1是膜层介质的折射角, λ为探测波长, N1为油膜的复折射率。式(1)中 η1是单层膜的有效导纳, η2是基底的有效导纳。膜系的特征矩阵 Y可以表达为式(2)

Y=CB(2)

单层膜的反射率R, 见式(3)

R=η0-Yη0+Yη0-Yη0+Y*(3)

在本文中, η ₀是空气的复折射率。 当单层膜光学厚度为 λ2的整数倍时, 薄膜的特征矩阵为式(4)和式(5)

cosδisinδηiηsinδcosδ=±1001(4)

Y=η2(5)

当单层膜光学厚度为 λ4的奇数整数倍时, 薄膜的特征矩阵为式(6)和式(7)

cosδisinδηiηsinδcosδ=±0i/η1iη10(6)

Y=η12η2(7)

根据式(3)模拟计算不同波长光线、 不同厚度轻质油油膜的反射率曲线如图2。 其中油品的光学常数由文献查阅并拟合得到^[11]。 图2(a)表明, 油膜厚度的反射率随油膜厚度和油膜复折射率周期性变化, 反射率均大于或等于海水的反射率。 随着油膜厚度的进一步增大和消光系数的引入, 反射率呈震荡下降的趋势, 最终趋于无限厚油膜的反射率[图2(b)]。 一般情况油的折射率和消光系数随波长增大逐渐减小, 因此短波紫外的反射率更高。 对于有吸收的膜系, 特征矩阵计算法依旧适用, 而此时折射率为带有消光系数的复折射率。

图2

Fig.2

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图2 基于单层膜特征矩阵的海水面油膜反射率模拟计算 (a): 海水表面甚薄成品油油膜反射率均高于且海水呈周期性变化; (b): 较厚油膜反射率在三个波段处反射率变化Fig.2 The oil film reflectance simulation calculation based on the single layer film characteristic matrix (a): The oil film reflectance of very thin oil products on the surface of seawater is higher than that of seawater, and the reflectance changes periodically; (b): The reflectance of thicker oil film changes at three bands

实验需要的海水样本取自辽东湾。 选用三种成品油和一种原油样品^[12], 其中成品油分别为: -20#柴油(-20# Diesel, -20# D)、 -35#柴油(-35# Diesel, -35# D)和95#汽油(95# Gasoline, 95# G), 原油为俄罗斯轻质原油(light crude oil, LC)。 上述成品油样本均从当地加油站购买。 实验样品油的物理参数如表1, 其中API为美国石油学会制订的用以表示石油及石油产品密度的量度。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 测试油样品的物理参数 Table 1 The physical parameters of the test oil samples 密度(20 ℃, g· mL-1) API /(° ) 粘度(40 ℃, mm2· s-1) 95 Gasoline 0.74 60.3 0.72 -35# Diesel 0.82 40.9 2.1 -20# Diesel 0.83 38.8 2.8 Light crude oil 0.81 42.3 4.3

表1 测试油样品的物理参数 Table 1 The physical parameters of the test oil samples

为得到反射光随油膜厚度的变化趋势, 分别测量了从1.7~51 μ m的30种厚度油膜反射光谱^[8]。 其中油膜厚度间隔为1.7 μ m, 油膜厚度是通过控制油品的体积和容器的底面积计算得到。 选择不与海水和矿物油发生反应且易于清洁的亚克力板放置在容器底部减小容器底部反射光给海水面油膜反射光谱测试带来的影响, 提高测试结果的准确性。

由于斯托克斯位移的产生, 荧光波长大于激发光波长。 窄带宽光源激发出的荧光可与反射光区分开, 因此选择LED(FWHM=10 nm)作为反射光谱探测光源。 根据生物效应不同, 紫外按波长可分为长波紫外(315~400 nm)、 中波紫外(280~315 nm)、 短波紫外(200~280 nm, 又称为日盲紫外)和真空紫外四个波段。 为研究各个波段范围内的反射特性, 选取254、 310和365 nm三个不同波长的LED作为光源, 分别探测不同厚度, 不同种类油膜的反射光谱。

根据菲涅尔反射定律, 入射角大小影响反射光强。 为保证足够强的反射光强, 同时获得合适的油水对比, 选择15° 为入射角, 光线探头从105° 方向接收镜面反射光。 选择FX2000+光纤光谱仪收集反射光谱, 其检测范围为196~420 nm。 该光谱仪的狭缝宽度为50 μ m, 光谱分辨率为0.11 nm, 光纤的数值孔径NA为0.22。 油膜反射实验装置见图3(a)使用直径120 mm的玻璃培养皿作为海水及油膜的容器。 为了减小培养皿下表面的镜面反射光对油膜反射率测量的影响, 将黑色磨砂亚克力板放在培养皿底部, 模拟足够深的水体^[13], 如图3(b)所示。

图3

Fig.3

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	图3 海水面油膜紫外波段反射光方向特性测量实验 (a): 反射实验装置图; (b): 多角度探测与接受装置Fig.3 Measurement experiment of the directional characteristics of the reflected light in the ultraviolet band of the oil film on seawater surface (a): Diagram of the reflection experimental device; (b): Multi-angle detection and receiving device

紫外光对油膜有分解作用, 为保证油膜厚度的稳定与数据准确性, 在纯海水培养皿中直接滴入目标体积的油品, 待油膜扩散均匀后快速测量反射光谱。 需根据经验控制不同油种的扩散时间。 每一个油膜样本采集20组数据, 以减小随机误差的影响。 当所有油品所有厚度样品光谱数据采集完毕, 更换不同波长的LED光源重复上述实验过程。

分别测试了四种油样品在30个较薄厚度时对波长为254 nm的LED的反射特征, 将所测数据减去背景噪声并采用Savitzky-Golay算法做平滑处理, 所得反射光谱见图4(a— d)。

图4

Fig.4

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图4 不同厚度油膜对254 nm LED的反射光强 (a): -20# D油膜不同厚度时反射光谱; (b): 95# G油膜不同厚度时反射光谱; (c): LC油膜不同厚度时反射光谱; (d): -35# D油膜不同厚度时反射光谱Fig.4 The reflected light intensity of 254 nm LED with different thickness oil film (a): -20# D reflectance spectra with different thickness of oil film; (b): 95# G reflectance spectra with different thickness of oil film; (c): LC reflectance spectra with different thickness of oil film; (d): -35# D reflectance spectra with different thickness of oil film

根据单层膜特征矩阵模型, 当油膜较薄时, 反射率呈近似周期性震荡, 反射率的极大值逐渐减小, 反射率的极小值逐渐增大最后趋近于纯油的反射率。 此时震荡逐渐消失, 反射率曲线逐渐平滑, 而反射率始终大于纯海水面的反射率。 结合上述油膜反射率数值模拟计算结果, 反射率趋于不变时的油膜厚度主要取决于油品的消光系数和探测波长。 紫外波段薄油膜的吸收系数不能忽略, 当折射率实部n大于折射率虚部k时, 反射率大小主要取决于n。

不同厚度油膜对254 nm LED的反射光谱图如图4所示。 图中每一个峰代表一个厚度油膜对窄波段LED的反射光谱, 为了更清晰的展示反射光强随油膜厚度的变化, 反射光谱按厚度顺序排列并绘制在同一个图中。 图4(a)是-20# D 油膜不同厚度时反射光谱, (b)是95# G油膜不同厚度时反射光谱, (c)是LC油膜不同厚度时反射光谱, (d)是-35# D 油膜不同厚度时反射光谱。 为了更清晰的展示反射峰值的变化, 图5(a— d)为反射光强的峰值随油膜厚度的变化, 图片顺序与图4相同。 由反射实验结果, 四种海水面油膜的反射光强大于纯海水面的反射光强, 反射率随油膜厚度增加在震荡中减小, 而不是单向减小, 反射光强震荡的幅度逐渐减小。 当反射率趋于稳定时的厚度与油种相关, 此时的反射率等于无限厚油层表面的反射率, 干涉光被厚油膜完全吸收。 由于振荡周期与波长相关, 而实验室内无法控制油膜厚度在nm量级连续变化, 又由于油膜最小厚度的限制, 实验结果的反射率震荡变化不是严格周期性震荡。

图5

Fig.5

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图5 不同厚度油膜对254 nm LED的反射峰值 (a): -20# D油膜不同厚度时反射峰值; (b): 95# G油膜不同厚度时反射峰值; (c): LC油膜不同厚度时反射峰值; (d): -35# D油膜不同厚度时反射峰值Fig.5 The peak of reflection of 254 nm LED by different thickness oil film (a): -20# D reflection peak at different thickness of oil film; (b): 95# G reflection peak at different thickness of oil film; (c): LC reflection peak at different thickness of oil film; (d): -35# D reflection peak at different thickness of oil film

紫外光对油具有分解作用, 油膜厚度不稳定, 而光源的不稳定性和水面波动等因素导致光谱测量结果不稳定。 计算相同测试条件下多次测量反射峰值数据的标准差, 如表2所示。 随油膜厚度增加, 光谱峰值的标准差越小, 其稳定度越高。 所有厚度数据的标准差小于样本值的1%~10%, 因此反射光强的震荡变化可以排除, 是数据不稳定造成。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 光谱峰值测量稳定性 Table 2 Spectral peak measurement stability -20# D 254 nm -20# D 310 nm -20# D 365 nm LC 254 nm LC 310 nm LC 365 nm 1.7 μ m 2.971× 103 1.497× 103 2.202× 103 5.163× 102 4.940× 102 1.830× 101 3.4 μ m 1.308× 103 4.179× 103 1.933× 103 6.643× 102 3.852× 102 1.824× 103 5.1 μ m 1.960× 103 1.717× 103 2.555× 103 3.560× 102 4.081× 102 1.189× 103 6.8 μ m 1.994× 103 1.585× 102 3.339× 103 5.190× 102 2.550× 102 1.763× 103 8.5 μ m 8.753× 102 4.397× 102 1.862× 103 3.209× 102 1.692× 102 1.212× 103 10.2 μ m 2.411× 102 1.400× 102 2.085× 103 6.553× 102 1.813× 102 8.988× 102 11.9 μ m 8.889× 102 2.367× 102 9.521× 102 3.257× 102 94.907 9.712× 102 13.6 μ m 5.064× 102 1.185× 102 1.907× 103 3.466× 103 2.560× 102 1.324× 103 15.3 μ m 6.740× 102 8.098× 101 2.428× 103 1.782× 103 2.349× 102 6.238× 102 17.0 μ m 1.625× 103 2.048× 102 1.635× 103 3.308× 102 2.665× 102 9.497× 102 18.7 μ m 2.187× 102 7.744× 101 5.582× 102 3.889× 102 3.605× 102 1.239× 103 20.4 μ m 2.636× 102 6.634× 101 1.031× 103 4.820× 102 3.582× 102 4.229× 102 22.1 μ m 3.788× 102 1.580× 102 9.287× 102 3.566× 102 5.655× 102 4.924× 102 23.8 μ m 3.428× 102 4.272× 102 4.887× 102 4.696× 102 3.075× 102 1.731× 102 25.5 μ m 1.701× 102 3.314× 102 7.367× 102 8.200× 102 1.867× 102 2.513× 102 27.2 μ m 5.162× 102 2.071× 102 1.166× 103 7.023× 102 3.053× 102 7.911× 102 28.9 μ m 3.360× 102 1.582× 102 1.259× 103 5.036× 102 2.870× 102 4.295× 102 30.6 μ m 9.603× 101 2.351× 102 1.333× 103 3.910× 102 4.089× 102 4.016× 102 32.3 μ m 3.294× 102 1.594× 102 2.417× 102 4.756× 102 6.450× 101 7.712× 102 34.0 μ m 4.096× 102 2.063× 102 1.035× 103 1.488× 103 1.837× 102 1.141× 103 35.7 μ m 4.452× 102 7.918× 102 1.133× 103 3.042× 102 7.918× 102 1.025× 103 37.4 μ m 5.553× 102 1.528× 102 5.402× 102 3.232× 102 1.528× 102 1.087× 103 39.1 μ m 4.442× 102 2.670× 102 6.193× 102 4.015× 102 2.670× 102 8.819× 102 40.8 μ m 5.436× 102 1.475× 102 1.057× 103 5.736× 102 1.475× 102 1.077× 103 42.5 μ m 1.994× 102 1.414× 102 9.521× 102 1.504× 102 1.414× 102 7.338× 102 44.2 μ m 3.671× 102 2.065× 102 8.227× 102 3.469× 102 2.065× 102 1.028× 103 45.9 μ m 2.445× 102 3.845× 102 9.441× 102 3.350× 102 3.845× 102 1.043× 103 47.6 μ m 2.949× 102 1.010× 102 1.703× 103 6.970× 102 1.010× 102 6.573× 102 49.3 μ m 2.598× 102 2.601× 102 1.417× 103 2.378× 102 2.601× 102 1.089× 103 51.0 μ m 3.406× 102 1.883× 102 1.202× 103 5.063× 102 1.883× 102 6.148× 102

表2 光谱峰值测量稳定性 Table 2 Spectral peak measurement stability

以两种光学常数差距较大的-20# D和LC为例, 研究了254、 310和365 nm的油水反射光强比。 计算-20# D的反射光强与海水反射光强的比值, 得到油-水反射比, 如图6所示。 图6(a)中可以看出, 在254 nm波段附近, 油膜的反射光强是海水的1.4~2.2倍, 与海水的差异较为明显; 图6(b)中可以看出, 在310 nm波段附近, 油和海水的反射率差异较大, 但油-水反射比在1.2~1.8之间, 小于在254 nm附近的油-水反射比; 图6(c)表明, 在365 nm波段附近, 油-水反射比在1.1~2.3之间, 而此波段下油-水反射比与海水区别不大。

图6

Fig.6

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图6 -20# D在三个波段下的油水反射光强对比 (a): 不同厚度-20# D油膜在254 nm LED下油-水反射光强比值; (b): 不同厚度-20# D油膜在310 nm LED下油-水反射光强比值; (c): 不同厚度-20# D油膜在365 nm LED下油-水反射光强比值Fig.6 -20# D oil-water reflected light intensity comparison under three bands (a): Oil-water reflected light intensity ratio of different thicknesses -20# D oil film under 254 nm LED; (b): Oil-water reflected light intensity ratio of different thicknesses -20# D oil film under 310 nm LED; (c): Different thicknesses -20# D oil film at 365 Oil-water reflected light intensity ratio under nm LED

采用LC的反射光强与海水的反射光强做比值, 得到油-水反射比, 如图7(a)显示, 在254 nm附近, 油膜的反射光强是海水的1.5~2.5倍, 反射率与海水的反射率差异更大, 与水的对比更明显。 图7(b)显示在310 nm附近, 油和海水的反射率差异较大, 油-水反射比在1.1~1.8之间, 小于在254 nm附近的油-水反射比。 图7(c)表明, 在365 nm附近, 油-水反射比在1.1~2.9之间, 厚度不同引起的反射震荡更大。

图7

Fig.7

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图7 LC在三个波段下的油水反射光强对比 (a): 不同厚度LC油膜在254 nm LED下油-水反射光强比值; (b): 不同厚度LC油膜在310 nm LED下油-水反射光强比值; (c): 不同厚度LC油膜在365 nm LED下油-水反射光强比值Fig.7 Comparison of oil-water reflected light intensity of LC in three bands (a): Oil-water reflected light intensity ratio of LC oil film with different thickness under 254 nm LED; (b): Oil-water reflected light intensity ratio of LC oil film with different thickness under 310 nm LED; (c): Oil-water reflected light intensity ratio of LC oil film with different thickness under 365 nm LED

四种薄油膜在三种紫外波段的镜面反射率均高于海水, 而日盲紫外波段的油与海水的反射率差异更大, 同时日盲紫外在近地面大气的背景噪声更小, 具有受太阳背景辐射影响更小的优点。 同一种样品油, 波段越长反射率震荡变化的油膜厚度范围越大, 越不利于根据反射信号进行厚度反演。 采用日盲紫外波段可以应用于溢油现场探测领域, 并在一定程度上提高探测准确性。

根据上述数值模拟结果, 海水面薄油膜的反射率不随油膜厚度单向连续变化。 在一定油膜厚度范围内, 反射率呈近似周期性震荡变化; 同一种油反射率震荡变化的周期与探测波长相关, 反射光的峰值震荡变化的油膜厚度范围与油膜的消光系数相关。 实测反射光谱结果表明, 油膜反射率不随厚度增大单调变化, 并随油膜厚度进一步增大, 反射率趋于稳定(详见图4、 图5), 紫外波段油水对比度更高(详见图6、 图7), 消光系数较大的原油反射率到达稳定时的厚度较小, 而成品油的反射率到达稳定时厚度更大。 实测反射率的变化规律与模拟结果趋势相符。

在矿物油样品中, 消光系数较折射率小时, 海水面油膜的反射率主要由折射率实部n决定, 反射率震荡范围由消光系数决定。 根据Petrobaltic原油(P-oil)在10 ℃, 350 nm处的复折射率为1.492× 10^-3~5.6× 10^-3i, Romashkino原油(R-oil)在10 ℃, 350 nm处的复折射率为1.518× 10^-2~1.5× 10^-2i^[12], 因此采用这两个光学常数差异较大的油的折射率数据进行数值模拟。 在350 nm波段为上述两种折射率已知的油样品做海水面油膜反射率理论计算得到的油膜和纯海水反射率计算油-水反射率比值, 结果如图图8所示。 油-水反射率之比在1~2.6范围内, 反射率震荡变化的油膜厚度范围在μ m量级, 与实测结果相符。

图8

Fig.8

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	图8 数值模拟的油-水反射率比值Fig.8 Numerical simulation of oil-water reflectance ratio