乳化溢油的形成是表面活性剂作用的结果, 表面活性剂能够降低形成乳化液所需的能量, 并保持乳化液处于稳定状态^[12]。 因此本实验通过加入微量Span80和Tween80乳化剂制备乳化样本, 两种乳化剂添加的量分别为0.51和0.1 g, 混合后乳化剂的HLB值为6.05, 占油水乳化液总质量的1.22%。 选取92#、 95#、 98#三种汽油和5#、 7#、 10#三种白油作为研究对象。 样本的具体配制过程如下: 首先选用由天津天马衡基仪器公司生产的精密电子秤(型号: FA1004, 精度: 0.000 1 g)作为称量仪器, 分别称取适量实验油、 秦皇岛渤海湾的海水和两种乳化剂; 然后将Span80和Tween80分别加入油和海水中, 使用磁力搅拌器进行搅拌直至呈现均匀的乳状液。 每类乳化溢油配制25个实验样本, 含油率范围为5%~95%。 并且为了保证不同类别、 不同浓度下样本检测的一致性, 所有样本的配制过程均在室温下进行。

利用德国布鲁克公司生产的VERTEX 70傅里叶变换红外光谱仪采集乳化样本的光谱数据。 光谱扫描范围为500~4 000 cm^-1(中红外区), 分辨率为4 cm^-1。 值得注意的是, 实验环境、 测量背景光以及仪器稳定性均会对实验结果造成影响。 实验环境因素的影响主要体现在空气中的水蒸气会吸收红外辐射, 影响检测结果的可靠性, 因此在红外光谱仪中放入干燥剂, 保证整个检测过程处于干燥环境。 在采集数据时分别获取背景和样本数据, 将两者相减可得到样本的真实光谱数据, 从而降低背景光的影响。 为了增强仪器测量的稳定性以及减少实验测量误差, 每个样本进行30次扫描, 将每5次扫描结果取平均, 最终得到6条光谱数据。 即所构建的乳化汽油体系和乳化白油体系均可获得450组光谱数据。

1.2.1 光谱数据采集

图1所示为92#、 95#、 98#汽油所构成的乳化汽油体系的原始中红外光谱图。 图2所示为5#、 7#、 10#白油所构成的乳化白油体系的原始中红外光谱图。 图1和图2中(a)所示均为含油率5%~95%范围内的光谱图, 图1和图2中(b)所示均为含油率95%时的光谱图, 图1和图2中(c)所示均为含油率5%时的光谱图。 从图中可以看出随着含油率的变化, 不同乳化溢油样本的吸收光谱均呈现出两种波形, 且存在明显差异。 当含油率较高时, 乳化溢油的光谱特征峰较为明显; 当含油率较低时, 乳化液中的水分子起主要作用, 导致光谱图中出现大量表征水分子的毛刺峰, 覆盖了表征油类分子结构的特征峰。 因此, 乳化溢油在低含油率时测得的中红外光谱数据信噪比较低。 乳化汽油的特征峰主要位于谱带的700~800、 1 040~1 055、 1 360~1 385、 1 450~1 470和2 850~3 000 cm^-1。 乳化白油的特征峰主要位于谱带的715~740、 1 360~1 385、 1 450~1 470和2 850~3 000 cm^-1。 这些特征峰主要是由于烷烃和芳香烃中化学键或基团的振动而产生的, 表征了乳化液中油类分子结构的组成和含量。 两种乳化溢油在3 200~3 500 cm^-1谱带处产生的特征峰均为分子间氢键O— H的伸缩振动, 表征乳化液中的水含量。 当乳化溢油只在2 100~2 200 cm^-1谱带内存在1个特征峰, 并同时产生大量的毛刺峰时, 表明当前乳化液处于低含油率状态。

图1

Fig.1

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	图1 乳化汽油的原始中红外光谱图Fig.1 Original mid-infrared spectra of emulsified gasoline samples

图2

Fig.2

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	图2 乳化白油的原始中红外光谱图Fig.2 Original mid-infrared spectra of emulsified white oil samples

1.2.2 光谱数据预处理

选用多元散射校正(multiplicative scatter correction, MSC), 标准正态变量变换(standard normal variable transformation, SNV), 一阶导数(first derivative, FD), S-G(Savitzky-Golay)滤波器等方法对光谱数据进行预处理, 以提高数据的利用率和模型的精确度。 MSC通过计算平均光谱来校正光谱数据中的基线平移量和偏移量, 从而增强数据间的相关性。 SNV是将原始光谱数据转化为标准正态分布的变量, 有效消除光谱数据中的偏移和缩放现象。 FD可将吸光度随波长的变化转换为吸光度变化率随波长的变化, 以突出显示光谱中的峰值和谷值, 提高光谱数据间的分辨率。 MSC、 SNV和FD均可以有效消除由散射引起的基线漂移现象。 S-G滤波器利用多项式最小二乘法对滤波窗口内的数据点进行拟合, 以确定最优的滤波系数。 S-G滤波器主要用于数据的平滑去噪, 常与基线校正方法结合使用。

线性判别分析(linear discriminate analysis, LDA)是将带标签的高维数据投影到低维空间, 使得投影后样本的类间距离更大, 类内距离更小, 从而实现样本分类。 其中二分类问题是将m维的样本数据通过线性变换映射到一维, 由类间散度矩阵S_B和类内散度矩阵S_W构建目标函数J(w), 寻找目标函数的极大值, 以获得最佳投影方向w。

利用竞争性自适应重加权采样法(competitive adapative reweighted sampling, CARS)和随机森林(random forest, RF)选择出抗干扰能力较强, 更具代表性的特征波长。 CARS先对数据集进行蒙特卡洛采样, 利用衰减指数法确定波长数量, 然后通过自适应加权采样保留回归系数中绝对值权重较大的波长构成新的子集。 CARS算法选择PLSR作为校正模型, 因此筛选出的波长与含油率之间持线性关系。 RF是一种能够有效地处理非线性问题的学习模型。 使用袋外数据错误率来作为评估特征重要性的指标, 通过设置特征重要性阈值选择出相对应的特征波长子集, 作为非线性特征波长集合。

构建两层的Stacking集成学习模型。 第一层的学习模型称为基学习器, 面向的是维度较高、 特征较为复杂的数据, 因此选用XGBoost、 1D-CNN和SVR三种回归预测能力较强且具有明显差异的模型作为基学习器。 第二层的学习模型称为元学习器, 面向的是低维且具有明显特征的数据, 可选择简单稳定的学习器, 因此选择PLSR作为元学习器。

Stacking集成学习的建模过程如下: (1)先将获得的原始红外光谱数据集按照7∶ 3随机划分为训练集和测试集; (2)对于原始训练集采用5折交叉验证的方式对XGBoost、 1D-CNN和SVR模型进行训练, 将得到的结果作为元学习器的训练集; (3)对于原始测试集采用训练得到的模型进行预测, 并将得到的结果取平均, 作为元学习器的测试集; (4)最后将新得到的训练集和测试集输入PLSR模型, 即获得Stacking集成学习的预测结果。

1.5.1 基学习器模型

XGBoost模型是由K个树模型作为基学习器, 利用boosting进行集成的机器学习算法。 该算法运行效率高, 模型构建较为简单^[13]。

1D-CNN网络结构由输入层、 卷积层、 池化层、 全连接层和输出层组成。 采用6个5× 1的卷积核和16个5× 1的卷积核构建的两个卷积层均使用ReLU作为激活函数。 在每个卷积层后都会连接1个2× 1大小的池化层, 用于降低卷积层所提取的特征向量维度。 全连接层实现特征向量到输出目标值的映射, 先由Flatten层将获得的数据展开为一维向量, 然后连接Dense层, 使用Linear激活函数得到输出值。

SVR是支持向量机(SVM)应用中的一个重要分支。 选用径向基(RBF)函数作为SVR的核函数。 SVR预测的准确度与参数选取呈高度相关, 利用合适的优化算法对惩罚因子c和核函数参数g进行优化就显得尤为重要。 天鹰优化(aquila optimizer, AO)算法是通过模拟天鹰在捕捉猎物过程中的行为而提出的新型智能优化算法, 该算法强调了四种不同勘探与开发搜索策略之间的均衡性, 使其优于其他的元启发式算法^[14]。

1.5.2 元学习器模型

偏最小二乘回归(PLSR)是一种多元回归的统计学方法, 该方法集成了典型相关分析、 主成分分析和线性回归分析的优势。 运用主成分分析提取自变量和因变量中的主成分, 利用典型相关分析探究主成分之间的相关性, 通过多元线性回归建立相关关系模型。 在建模过程中, 通过交叉验证的方法选择合适的主成分数, 以提高模型的准确性。

选用决定系数(R²)和均方根误差(RMSE)进行模型性能的评估。 当决定系数接近1, 均方根误差接近0时, 说明回归拟合的效果较好, 模型检测的精确度更高。

R2=1-∑i=1m(y^i-yi)2∑i=1m(y̅i-yi)2(1)

RMSE=∑i=1m(y^i-yi)2m(2)

式(1)和式(2)中, m为数据集样本的个数; y^i为预测标签; y_i为真实标签; y̅i为真实标签的平均值。

将不同的预处理方法与PLSR算法结合建立模型, 模型评价指标如表1所示。 由于获得的原始中红外光谱数据存在大量的毛刺峰, 利用FD进行预处理会导致进一步放大毛刺峰部分的信号, 从而降低检测的精度。 MSC与SNV预处理后的检测精度相差不大, 但MSC在两种不同乳化溢油下的检测效果均优于SNV, 说明MSC能够突出显示含油率与吸光度之间的相关关系, 从而在乳化溢油的中红外光谱数据预处理中具有普适性。 在经过S-G平滑后, 两种方法的检测精度均有所提升。 因此采用MSC和S-G滤波器结合的预处理算法建模, 可在保留光谱特征信息的同时, 提高光谱数据的信噪比, 并为后续模型建立的稳定性和灵敏性奠定了基础。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 预处理模型评价指标 Table 1 Evaluation index of preprocessing models Model Emulsified gasoline Emulsified white oil RMSEC RC2 RMSEP RP2 RMSEC RC2 RMSEP RP2 FD-PLSR 0.066 4 0.956 6 0.132 6 0.812 4 0.037 0 0.985 2 0.099 9 0.887 1 MSC-PLSR 0.032 9 0.989 3 0.056 7 0.964 8 0.028 0 0.991 5 0.042 0 0.981 4 MSC+SG-PLSR 0.024 3 0.994 1 0.044 2 0.979 2 0.023 4 0.995 0 0.038 5 0.983 3 SNV-PLSR 0.036 2 0.986 3 0.062 2 0.959 4 0.035 7 0.986 7 0.054 8 0.967 5 SNV+SG-PLSR 0.032 0 0.990 0 0.053 7 0.969 6 0.024 5 0.993 8 0.039 4 0.982 4

表1 预处理模型评价指标 Table 1 Evaluation index of preprocessing models

图3所示为利用LDA算法得到的乳化溢油样本分类结果图。 从图3中可以看出两类样本的类间距离相隔较远, 类内距离相隔很近, 类间距离与类内距离相差4个数量级。 说明LDA算法很好的实现了类内聚合, 并成功地将乳化汽油和乳化白油进行了分类。

图3

Fig.3

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	图3 乳化溢油样本分类结果图Fig.3 Classification results of emulsified oil spill samples

由于CARS和RF均为随机采样, 因此选择循环运行10次后得到的最优结果作为后续定量分析的数据集。 采用网格搜索算法对RF中的参数进行寻优, 构建100棵决策树, 最优叶子节点数为10。 CARS算法中设置蒙特卡洛采样次数为20。 随着采样次数和阈值的增加, 光谱数据中与含油率信息无关的波长被剔除, RMSECV值呈现下降趋势, 当RMSECV值达到最小后, 开始剔除与含油率信息相关的波长, RMSECV值开始呈现上升趋势。 将CARS和RF选择的特征波长进行合并, 删除重复项, 即可得到乳化汽油的特征波长数量为162个, 乳化白油的特征波长数量为134个。

为了进一步验证本文提出的AO算法优化SVR的有效性, 将其与常用的遗传算法(genetic algorithm, GA)、 蚁群优化(ant colony optimization, ACO)算法进行对比。 将AO-SVR、 GA-SVR和ACO-SVR重复进行20次实验, 取平均值后得到AO-SVR的测试集决定系数均可达到0.94, 而GA-SVR和ACO-SVR的测试集决定系数分别可达到0.93和0.92。 说明AO-SVR的检测结果优于GA-SVR和ACO-SVR。 因此, 在Stacking集成学习模型中选用AO-SVR作为其中的基学习器模型。

以乳化汽油的分析为例, 将CARS和RF结合选择出的162个特征波长按照7∶ 3随机划分为训练集和测试集, 作为Stacking集成学习模型的输入。 在Stacking集成学习模型中XGBoost采用网格搜索算法进行参数寻优, 最大树深为5, 学习率为0.05, 随机采样比例为0.6, 构建树的数量为1 000; 1D-CNN采用Adam优化器自适应调整学习率, 迭代次数设置为20; AO-SVR选取的最优惩罚参数c为3.067 7, 核函数g为0.015 3; PLSR模型通过交叉验证选择主成分数为8。 对于乳化白油数据集也按照上述步骤进行分析。

不同回归模型得到的乳化溢油含油率预测结果的可视化如图4所示, 其中(a)是乳化汽油, (b)是乳化白油。 1D-CNN、 XGBoost、 PLSR和AO-SVR均在低含油率阶段得到的预测值和真实值之间存在较大的偏差, 说明当光谱数据存在一定干扰时, 会影响这四种模型对于吸光度与含油率之间相关关系的建立。 而本文建立的Stacking集成学习模型能够有效减小这种偏差, 使其更接近于真实值。 Stacking集成学习模型得到的预测值与实际值的吻合度均高于其他四种单一学习器模型。 从上述分析可以得到, 本文建立的Stacking集成模型将这四种学习器融合在一起, 可以从不同角度探究乳化溢油含油率与特征变量之间的内在联系, 使每种模型之间进行优势互补, 从而提升了模型的总体性能, 在乳化溢油的含油率预测中获得了较高的精确度。

图4

Fig.4

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	图4 乳化溢油含油率预测结果可视化图Fig.4 Visualization of oil content prediction of emulsified oil spill

为了进一步验证所建模型的稳定性, 在相同条件下对Stacking、 1D-CNN、 XGBoost、 AO-SVR、 PLSR模型重复进行50次实验, 结果如表2所示。 各单一学习器模型均取得了较好的检测结果。 而Stacking集成学习模型相比于单一学习器模型得到的检测结果有明显的提升。 乳化汽油和乳化白油的测试集决定系数( RP2)分别为0.9824和0.987 3, 相较于其他四个学习器模型平均提升了2.38%和2.44%; 测试集均方根误差(RMSEP)分别为0.041 0和0.034 0, 相较于其他四个学习器模型平均降低了2.10%和2.33%。 所建回归模型检测结果的排序依次是Stacking、 1D-CNN、 XGBoost、 PLSR、 AO-SVR。 结果表明多种学习器的集成弥补了单一模型在检测乳化溢油含油率时存在的预测精度低、 抗干扰能力差等不足, 且有助于利用丰富的互补信息建立更准确、 更稳定的Stacking集成学习模型。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 乳化溢油回归模型检测结果 Table 2 Emulsified oil spill regression model detection results Model Emulsified gasoline Emulsified white oil RMSEC RC2 RMSEP RP2 RMSEC RC2 RMSEP RP2 1D-CNN 0.041 9 0.981 6 0.054 4 0.969 7 0.033 6 0.987 4 0.050 3 0.973 3 XGBoost 0.044 6 0.979 0 0.057 4 0.965 6 0.038 6 0.983 6 0.052 3 0.970 1 AO-SVR 0.060 5 0.960 7 0.072 7 0.942 1 0.059 5 0.961 5 0.066 8 0.946 2 PLSR 0.050 1 0.973 6 0.063 3 0.957 0 0.047 5 0.975 3 0.059 8 0.962 0 Stacking 0.033 2 0.988 0 0.041 0 0.982 4 0.028 2 0.991 2 0.034 0 0.987 3

表2 乳化溢油回归模型检测结果 Table 2 Emulsified oil spill regression model detection results