引用本文
王高旋, 丁志华, 高晓明. 基于半球形声学共振腔的光声光谱气体传感系统研究[J]. 光谱学与光谱分析, 2025,45(3): 608-615.
WANG Gao-xuan, DING Zhi-hua, GAO Xiao-ming. Research on Gas Sensing System Using Photoacoustic Spectroscopy Based on a Hemispherical Acoustic Resonant Cavity[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2025,45(3): 608-615.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2025)03-0608-08  
Permissions
Copyright©2025, 《光谱学与光谱分析》期刊社
《光谱学与光谱分析》期刊社 所有
基于半球形声学共振腔的光声光谱气体传感系统研究
王高旋1,2, 丁志华3,*, 高晓明4,*
1.浙江大学宁波科创中心, 浙江大学光电科学与工程学院, 浙江 宁波 315100
2.浙大宁波理工学院, 浙江 宁波 315100
3.宁波核芯光电科技有限公司, 浙江 宁波 315100
4.中国科学院合肥物质科学研究院, 安徽光学精密机械研究所, 安徽 合肥 230026
*通讯作者 e-mail: zh_ding@zju.edu.cn; xmgao@aiofm.ac.cn

作者简介: 王高旋, 1988年生,浙江大学宁波科创中心助理研究员 e-mail: gaoxuanwang@zju.edu.cn

收稿日期: 2024-03-23 修回日期: 2024-06-27
基金: 宁波市自然科学基金项目(2022J159),国家自然科学基金项目(62305290),浙江省自然科学基金项目(LQ22F050014)资助
摘要

声学共振腔是光声吸收光谱技术的重要器件, 相比于传统使用的圆柱形声学共振腔, 球形声学共振腔具有体积小、 品质因数高、 更易提高气体吸收路径等优点。 为进一步减小声学共振腔体积, 实现微型化声学共振腔, 本文首次报道了一种基于半球形声学共振腔的光声光谱气体传感系统, 该半球形声学共振腔半径为15 mm, 容积为7.07 mL。 通过理论仿真和实验测试验证, 测量出半球形声学共振腔的频率响应曲线, 进一步确定了半球形声学共振腔的最佳工作频率和麦克风位置。 为进一步提高光声光谱气体传感系统性能, 通过增大声学共振腔的光线入射口尺寸, 与多通池相耦合在一起, 进一步增加气体吸收路径。 多通池由两个反射镜构成, 反射镜直径为25.4 mm, 曲率半径为100 mm, 距离20 cm, 反射镜面上反射光斑为单线点模式, 最终通过使用多通池提高了6倍的甲烷光声吸收信号幅值和4倍的甲醛光声吸收信号幅值。 通过使用多麦克风方法, 将光声光谱信号幅值提升了4倍。 最终, 光声光谱仪器耦合了发射波长位于1 653和3 640 nm的两个可调谐激光器, 两个激光器通过不同位置入射至声学共振腔中, 实现了甲烷和甲醛两种气体的测量, 检测灵敏度为2.11×10-6 (20 s)和0.71×10-6(20 s)。 通过测量不同甲烷浓度下光声信号校准了光声光谱系统, 实验结果表明光声信号与气体浓度具有良好的线性关系。 通过使用Allan标准差方法评估光声光谱系统在长时间工作下的仪器稳定性, 在仪器最佳积分时间660 s, 甲烷检测灵敏度提升至0.4×10-6。 半球形声学共振腔由于其良好的光源适用性、 体积小等特点, 在光声光谱气体传感领域具有良好的应用前景。

关键词: 光声光谱; 半球形声学共振腔; 气体传感; 甲烷; 甲醛
中图分类号:O433.1 文献标志码:A
Research on Gas Sensing System Using Photoacoustic Spectroscopy Based on a Hemispherical Acoustic Resonant Cavity
WANG Gao-xuan1,2, DING Zhi-hua3,*, GAO Xiao-ming4,*
1. Ningbo Innovation Center, College of Optical Science and Engineering, Zhejiang University, Ningbo 315100, China
2. School of Information Science and Engineering, Ningbo Tech University, Ningbo 315100, China
3. Ningbo Nuclear Core Optoelectronic Technology Co., Ltd., Ningbo 315100, China
4. Anhui Institute of Optics and Fine Mechanics, Hefei Institutes of Physical Science, Chinese Academy of Sciences, Hefei 230026, China
*Corresponding authors
Abstract

Acoustic resonant cavity is an important element in photoacoustic absorption spectroscopy. The spherical acoustic resonant cavity is widely reported to have the advantages of small volume, high-quality factor, and easier improvement of gas absorption path compared with a traditional cylindrical acoustic resonator. To further reduce the cavity volume and realize the miniaturization of the cavity, this paper first reports a gas sensing system using photoacoustic spectroscopy based on a hemispherical acoustic resonant cavity with a radius of 15 mm and a volume of 7.07 mL. The frequency response of the cavity was characterized to optimize the operating frequency and microphone position through theoretical simulation and experimental verification. To further improve the performance of the photoacoustic spectroscopy gas sensing system, the gas absorption path is further enhanced by combining with a multi-pass cell by increasing the light inlet dimension of the acoustic resonant cavity. The multi-pass cell comprises two mirrors with a diameter of 25.4 mm, a radius of 100 mm, and a distance of 20 cm, which results in a light spot of single line mode on the mirror surface. The photoacoustic signal amplitude of methane and formaldehyde were enhanced by 6 and 4 times, respectively. Using a multi-microphone method, the photoacoustic signal was increased by four times. The developed photoacoustic spectrometer was coupled to two tunable lasers emitting at 1 653 and 3 640 nm, which were irradiated into the cavity in two opposite directions to realize dual-gas detection (methane and formaldehyde) with measurement sensitivity of 2.11×10-6(methane, 20 s) and 0.71×10-6(formaldehyde, 20 s), respectively. The photoacoustic spectroscopy system was calibrated by measuring different methane concentrations, which showed a good linear relationship between photoacoustic signal and methane concentration. Allan's standard deviation method was used to evaluate the instrument stability of the photoacoustic spectroscopy system under long-term operation. The methane detection sensitivity was enhanced to be 0.4×10-6 with an optimal integration time of 660 s. The hemispherical acoustic resonant cavity, due to its good light source applicability and small volume et al., can be employed with good application prospects in the field of gas sensing using photoacoustic spectroscopy.

Keyword: Photoacoustic spectroscopy; Hemispherical acoustic resonant cavity; Gas sensing; Methane; Formaldehyde
0 引言

光声光谱技术作为一种通用的光学吸收光谱技术, 被认为是痕量气体检测的重要传感技术之一[1, 2]。 光声光谱技术基于光声效应, 将吸收的光子能量转换为声学能量被微音器探测到, 具有灵敏度高、 选择性好、 检测时间短、 稳定性高等优点[3, 4], 因此光声光谱技术被广泛应用于科学研究、 医疗检测、 工业生产等领域, 用于监测评估各种易燃易爆有毒有害气体[5, 6, 7]。

声学共振腔是光声吸收光谱技术的关键部分, 声学共振腔与待测气体产生的光声信号进行共振, 放大声学信号, 进一步提高仪器灵敏度[8, 9, 10, 11]。 各种声学共振腔结构被用于光声光谱技术系统中, 比如圆柱形共振腔[12, 13, 14]、 差分霍姆赫兹共振腔[15]和球形共振腔[16]。 圆柱形声学共振腔由于光声池与轴对称的光束和声场匹配紧密, 可获得很高的光声信号增益, 且易于加工, 因此得到广泛的应用[9, 17]。 差分型亥姆霍兹谐振器使用两个相同谐振器, 因此具有消除背景噪声的优点, 被广泛用于痕量气体的高灵敏测量[15]。 球形共振腔由于可增加气体吸收路径、 品质因数高等优点, 近年来被多次报道[16, 18, 19]。 中国科学院安徽光机所方勇华等将球形共振腔耦合一根声学共振管, 实现了二氧化碳的高灵敏度测量, 该球形共振腔用于增加二氧化碳气体的吸收路径, 最终二氧化碳检测灵敏度提升至0.35× 10-6 (积分时间为865 s)[16]。 安徽大学李劲松等利用球形共振腔的多种共振模式, 实现了水汽、 二氧化碳和甲烷的同时测量, 其测量灵敏度1.17× 10-6 (H2O, 积分时间136 s), 83× 10-6 (CO2, 积分时间181 s), 1.76× 10-6 (CH4, 积分时间195 s)[18]。 大连理工大学宫振锋等将球形共振腔和基于光纤声学换能器集合一起, 实现了甲烷的测量, 测量灵敏度为1.23× 10-6 (积分时间10 s)[19]。 为减小共振腔体积和成本, 国外Wittstock等结合3.3 μ m LED (light emitting diode)光源和半椭球型声学共振腔实现了甲烷的测量, 其检测限为0.25%[20]。 为进一步实现声学共振腔微型化, 本文首次报道了一种半球形的声学共振腔。

本文设计了一种基于半球形声学共振腔的光声光谱气体传感系统, 半球形声学共振腔有助于进一步减少共振腔体积, 相比于圆柱形声学共振腔, 半球形声学共振腔光源入射方向更加多样化, 降低了对光源光束质量的要求。 半球形声学共振腔省去了圆柱形声学共振腔的缓冲腔, 极大减小了共振腔容积。 通过增大半球形共振腔的光线入射口, 共振腔更易与多通池相结合, 进一步增加气体吸收路径, 提高仪器性能。 本文通过将多通池与半球形声学共振腔结合起来, 实现了两个光源入射至半球形声学共振腔, 实现了两种气体甲烷、 甲醛的测量。 通过使用多麦克风方法, 进一步提高了光声信号强度。 最终, 实现了甲烷和甲醛的测量, 其检测灵敏度为2.11× 10-6 (20 s)和0.71× 10-6 (20 s)。

1 光声光谱检测原理

光声光谱检测技术通过测量气体吸收光能所产生的声波信号来确定气体的浓度, 是一种无背景的吸收光谱测量技术, 具有灵敏度高、 选择性好、 检测时间短、 稳定等特点。 在密闭的光声吸收池内, 气体分子吸收入射光能量跃迁至高能级后, 通过无辐射驰豫过程释放吸收的能量, 加热共振腔区域, 形成热力波。 由于光源被调制, 气体分子从而形成具有周期性变化的热功率密度源, 使腔内气体压力发生周期性变化。 若光源的调制频率与光声池的共振频率相同, 光声池工作在共振状态, 则由热功率密度源所激发的光声信号幅值达到最大。 在光声池内, 声波信号是多种声压模式的叠加, 在不考虑热传导和粘滞损耗下, 光吸收所产生的第n个本征模分量声压信号振幅(An)由式(1)表示[21]

An=(η-1)QnωnNσPL∫pn(r)g(r)dVVres(1)

式(1)中, pn(r)为描述共振腔中声波模式的分布, g(r)为光声池中激光功率的归一化强度分布函数, ∫pn(r)g(r)dV描述了传播激光束与谐振器的第n个声本征模的压力分布之间的空间模式重叠, η 为气体的比热容比, ω n是第n个本征模分量的角频率, Qn是第n个本征模式分量的品质因数, Vres是共振腔体积, L为共振腔长度, P为入射光功率, N为待测物质分子数, σ 为待测物质吸收截面。 为了实现痕量气体的谐波吸收信号检测, 光声光谱技术通常结合波长调制光谱技术[2, 3], 波长调制光谱技术使用慢电流斜坡信号和正弦信号控制激光光源。 慢电流斜坡信号用于扫描激光光源波长, 用于覆盖气体的吸收线。 正弦波信号用于调制激光光源功率, 调制频率与共振腔谐振频率相同, 实现光声信号的共振放大, 正弦波振幅与调制的激发光功率成比例。 因此, 在实验中, 应优化电流斜坡信号和正弦信号, 以实现高灵敏度气体的分析和测量。

2 实验部分
2.1 半球形声学共振腔的设计、 仿真与验证

图1(a)显示了设计的半球形声学共振腔示意图, 半球形声学共振腔直径为30 mm, 容积为7.07 mL, 远低于传统使用缓冲腔的圆柱形声学共振腔容积[22], 激光光源入射口位于半球形共振腔两侧, 窗口采用氟化钙镜片进行密封。 麦克风放置位置经过理论和实验优化验证, 放置于半球圆弧顶部, 多个麦克风的使用进一步提高了仪器灵敏度。 共振腔进气口和出气口位于底部两端。 图1(b)显示了半球形声学共振腔和多通池耦合的示意图, 多通池由两个反射镜构成, 反射镜直径为25.4 mm, 曲率半径为100 mm, 两面反射镜距离20 cm, 多通池内反射镜面上反射光斑为单线点模式, 该单线点模式具有容易调节、 结构稳定等特点, 并且通过扩大光声池窗口尺寸, 入射光线可从两个方向入射进入光声池。

图1 (a) 半球形声学共振腔示意图; (b) 半球形声学共振腔和多通池耦合的示意图Fig.1 (a) Schematic diagram of hemispherical acoustic resonant cavity; (b) Schematic diagram of coupling hemispherical acoustic resonant cavity with multi pass cell

准确的声压模式分布是优化半球形共振腔组件的关键因素, 麦克风用于探测声压信号, 麦克风位置和光源共振频率是影响光声仪器信号的重要因素。 在本节中, 使用有限元分析软件研究谐振本征模的振幅分布和谐振器的频率响应。 同时, 通过测量不同调制频率下光声池内甲烷(浓度: 0.15%)的光声信号, 进一步验证了模拟结果。 有限元分析方法被广泛用于对光声池的声压进行建模[16, 18]。 甲烷测量实验在大气压下进行, 载气为氮气, 因此模拟是在大气压下使用以下氮气参数进行建模: 密度ρ =1.15 kg· m-3, 声速cs=343 m· s-1, 热传导系数k=2.56× 10-2 W· (m· k)-1, 定容比热容cv=0.741× 103 J· (kg· k)-1 [23]。

为使半球形共振腔工作在高效率的频率模式下, 文章分析了球腔内不同位置的频率响应和声压分布。 图2(a)显示了共振腔内三个典型点的位置分布, 位置A位于共振腔底部的中心(坐标为0, 0, 1), 点B位于共振腔边缘(坐标为0, 14, 1), 点C位于半圆形腔弧的中心(坐标为0, 0, 14)。 图2(b)描述了球腔内不同位置(A、 B、 C)的频率和声压分布, 模拟结果显示点A、 B、 C在低频范围100~5 000 Hz之间的声压响应几乎相同, 并且随着调制频率的增加而减小, 该现象与式(1)描述结果相一致[15]。

图2 (a) 共振腔内三个典型点的位置分布; (b) 球腔内不同位置(A、 B、 C)的频率和声压分布图Fig.2 (a) Distribution of three typical position in the resonant cavity; (b) Distribution of frequency and sound pressure at different positions (A, B, C) within the hemispherical cavity

在高频率范围(> 5 000 Hz)内, 随着半球形声学共振腔内产生不同的声压模式, 位置A、 B、 C具有不同的频率响应。 在频率7 114 Hz处, 位置B的声压幅值明显高于A、 C位置, 主要原因半球形共振腔在7 114 Hz处形成了一阶角向共振模式, 位置B处于该共振模式的幅值较高处。 在实际共振腔制作中, 一阶角向共振模式的幅值高点位置位于共振腔边沿, 边沿位置同样存在声压幅值较低区域, 因此在球形共振腔中无法具体确定高幅值点位置, 无法为实际光声池生产中提供正确的B点位置。 在频率大于10 000 Hz后, 位置A在15 775 Hz处获得较高的声压幅值, 半球形声学共振腔在15 775 Hz处形成了一阶径向频率模式。 位置C在共振频率11 500和19 200 Hz处均得到较强的光声信号, 位置C在高频率范围内的幅值响应优于A点, 因此, 本文在C位置放置麦克风, 用于探测产生的光声信号。

2.2 实验装置

图3为光声光谱检测系统示意图, 光声光谱检测系统主要包括光声池、 光源部分及信号处理模块。 系统关键器件为半球形光声池, 麦克风放置于半圆形弧顶中心, 被调制后的光入射至光声池后被待测物质吸收, 产生光声信号。 光线入射方向为平行于半球形底部, 因此光线可以从平行于光声池底部的任何方向入射至共振腔池中。 半球形光声池的窗口片开口位于弧度半高处, 借助于两个具有一定曲率的圆形反射镜, 光线可多次入射至半球形光声池中, 提高光声信号。 光源部分包括激光驱动器和激光光源, 激光光源采用蝶形封装可调谐激光器1 653 nm(Lambert Technology, Model 1654-BTF)和带间级联激光器3 640 nm(Nanoplus, Model ICL-3640)的激光光源, 信号处理模块包括麦克风前置放大器、 锁相放大器、 数据采集卡及计算机。 光声光谱检测系统工作流程为: 通过数据采集卡(National instrument, model NI-6251)产生斜波信号和正弦信号, 信号连接激光驱动器, 对光源进行调制。 经过调制的激光入射到充满样品的光声池, 并产生光声信号, 光声信号由安装在共振腔内的驻极体麦克风探测, 并转化为电压信号, 电压信号经前置放大器连接至锁相放大器(Stanford, Model SR830), 进行信号解调, 并由数据采集卡经过Labview软件程序采集保存到计算机。

图3 光声光谱系统示意图
DFB: 分布反馈式激光器; ICL: 带间级联激光器; DAQ: 数据采集卡Fig.3 Schematic diagram of photoacoustic spectroscopy system
DFB: Distributed feedback laser; ICL: Interband Cascade Laser; DAQ: Data acquisition card

激光光源采用1 653和3 640 nm的可调谐激光器, 分别用于测量甲烷和甲醛的吸收。 图4(a)和(b)分别显示了甲烷和甲醛的吸收度, 文章使用了HITRAN光谱数据库仿真了1 653~1 654 nm甲烷和3 628~3 642 nm甲醛的吸收线[24], 同时仿真了水汽的吸收影响, 仿真温度、 压强、 光程长参数分别为296 K、 1 atm、 1 500 m, 甲烷、 甲醛和水汽的浓度分别设置为4× 10-6、 4× 10-6和2%。 通过仿真可以得出, 在1 653 nm处, 甲烷的吸收线避开了水汽的吸收线。 在3 640.8 nm处, 浓度2%水汽的吸收仅占浓度4× 10-6甲醛吸收的4.2%, 水汽影响远远弱于甲醛的吸收。 因此, 在1 653和3 640 nm处可以很好地测量甲烷和甲醛吸收, 并避免了水汽的吸收干扰。

图4 4× 10-6甲烷、 2%水汽和4× 10-6甲醛分别在1 653 nm(a)和3 640 nm(b)的模拟吸收光谱Fig.4 Simulated absorption spectra of 4× 10-6 methane, 2% water vapor, and 4× 10-6 formaldehyde at 1 653 nm (a) and 3 640 nm (b), respectively

3 结果与讨论

为进一步提高基于半球形声学共振腔的光声光谱系统灵敏度, 本文从共振腔工作频率、 调制参数等方面优化系统, 评估多麦克风方法、 使用多通池等方式对光声信号的提升, 并使用Allan 标准差对系统稳定性进行评估。

3.1 光声池频率响应

图5显示了使用0.15%甲烷测量的半球形共振腔C位置的频率响应曲线, 实验测量显示共振腔在高频共振频率7 100、 11 500和19 200 Hz附近具有较强的光声信号响应, 这与仿真拟合结果出现的高频共振频率相一致。 实验测量结果显示该共振腔在低共振频率590 Hz时具有较高的光声信号, 该特性与参考文献[20]报道的椭圆形共振腔具有相同的低频特性, 然而文献[20]未进一步探索高频响应特性, 本文进一步探索了半球形声学共振腔的高频响应特性。 590 Hz低频共振信号的产生并未在仿真中出现, 其主要原因为仿真中半球形共振腔内热源为均匀分布, 而实验中光声池热源为激光能量激发, 内部热源并非均匀分布, 该低频振荡模式取决于光声池内吸收气体特性、 几何形状和尺寸等多种因素[16]。 位置C测量的7 160 Hz的光声信号与半球形共振腔产生的一阶角向模式有关, 7 160 Hz处的频率响应经过洛伦兹拟合得到其中心共振频率为7 157 Hz, 带宽为213 Hz, 因此其品质因子为33.6。 由于该频率模式为一阶角向模式, 不是具有高品质因子的一阶径向模式[18], 并且品质因子受共振腔表面加工精度等因素影响, 综合因素决定了本共振腔的品质因子为33.6。

图5 (a) 频率响应曲线: 共振频率为(b) 590 Hz和(c) 7 160 Hz下光声池测量浓度2× 10-5甲烷的吸收信号Fig.5 (a) Frequency response curve: Photoacoustic signal of 2× 10-5 methane using the photoacoustic cell at resonant frequencies of (b) 590 Hz and (c) 7 160 Hz

实验测量结果显示半球形共振腔在低频590 Hz和高频7 160 Hz均具有较强的光声信号强度。 为优化选择最佳工作频率, 本文测量了两种频率模式下浓度2× 10-5甲烷的吸收信号, 图5(b)和(c)显示了在低频590 Hz和高频7 160 Hz下测量的2× 10-5甲烷的吸收信号, 该图显示了该共振腔在高频7 160 Hz下具有更高信噪比, 能更好的抑制噪声。

3.2 调制参数优化

可调谐激光器是光声光谱的重要器件, 用于扫描待测气体的吸收峰。 文章采用了两个可调谐激光器, 波长分别位于1 653和3 640 nm。 可调谐激光器的波长受温度和控制电流的影响, 因此实验需要进一步优化可调谐激光器的温度电流和调制参数。 可调谐激光器由斜波和正弦波相加的电压信号控制, 斜波信号用于扫描激光器的控制电流, 从而改变激光器发射波长, 正弦波用于调制激光器电流幅度, 用于产生光声效应。 1 653 nm激光器温度设置为25 ℃, 电流中心点设置在65 mA, 锯齿波幅度和频率分别为750 mV和50 mHz, 正弦波幅度和频率分别为180 mV和7 157 Hz, 锯齿波和正弦波叠加的电压信号连接到激光控制器后实现20~110 mA的电流范围控制。 图6显示了浓度0.15%甲烷产生的光声信号最大值随着正弦波调制幅度的变化图, 光声信号随着正弦波调制幅度30~210 mV变化而增强, 随着幅度增大, 光声信号变化逐渐减小, 考虑到低调制电流会增加激光器寿命, 因此, 实验采用同样产生较大光声信号的160 mV正弦调制幅度用于控制激光器。

图6 0.15%甲烷产生的光声信号最大值随着正弦波调制幅度的变化图Fig.6 Maximum value of photoacoustic signal generated by 0.15% methane versus with the modulation amplitude of sine wave

3.3 多麦克风法及多通池对光声信号的增强

多个麦克风的使用可以有效提高仪器的性能, 文献[18]报道多个麦克风的使用可以使光声信号线性增加, 而光声信号的噪声随着麦克风数量(n)的增加而增加n1/2倍, 因此光声信号的信噪比随着麦克风数量增加而增加n1/2倍[25]。 图7(a)显示了使用不同麦克风数量测量的0.15%甲烷光声吸收信号, 0.15%甲烷光声吸收信号随着麦克风的数量增加而线性增加。 光声信号的信噪比定义为峰值除以信号本底噪声的标准差, 图7(b)显示了不同麦克风下光声信号的信噪比随着麦克风数量增加, 当麦克风数量为4个时, 光声信号信噪比相比于单个麦克风光声信号的信噪比增加了2倍(即41/2)。

图7 0.15%甲烷光声吸收信号幅度(a)与信噪比(b)随着麦克风数量的增加而增加Fig.7 The amplitude (a) and signal-to-noise ratio (b) of photoacoustic signal generated by 0.15% methane increase with the number of microphones

图8(a)显示了在测量0.15%甲烷时使用多通池对光声信号的增强, 光源单次通过光声池产生的光声信号强度为0.61 mV, 多通池将光声信号的强度增强为3.55 mV, 多通池将甲烷的光声信号增强了约6倍。 图8(a)同时显示了无甲烷吸收部分的光声信号背景值(采样点1— 4 000 范围)由0.015增强到0.087, 但是该部分信号噪声(1个标准差)始终为0.05, 并未发生较大变化, 最终多通池将光声信号信噪比也提升了6倍, 0.15%甲烷的光声信号信噪比为710, 测量甲烷的灵敏度为2.11× 10-6。 图8(b)和(c)分别显示了测量浓度4× 10-6甲醛时使用3 640 nm光源单次通过光声池和使用多通池将3 640 nm光源多次通过光声池产生的光声信号, 多通池将4× 10-6甲烷的光声信号峰值提高了4 倍, 同时3 640 nm光源测量氮气的光声背景信号也被提高了4倍, 最终使用多通池测量的4× 10-6甲醛光声信号信噪比为5.6, 测量甲醛的灵敏度为0.71× 10-6。 多通池对甲烷和甲醛的光声信号提升了不同的倍数, 主要原因是由于多通池反射镜在近红外和中红外波长的反射率不同。

图8 (a)多通池增强了0.15%甲烷产生的光声信号; (b)使用3 640 nm光源单次通过光声池; (c)使用多通池多次通过光声池产生的4× 10-6甲醛光声信号Fig.8 (a) Multi pass cell enhances the photoacoustic signal generated by 0.15% methane; Photoacoustic signal of 4× 10-6 formaldehyde with 3 640 nm light source passing through the photoacoustic cell in a single pass (b) or multiple passes (c) by using the multi pass cell

3.4 甲烷光声信号线性拟合

光声光谱仪器使用对不同甲烷和甲醛浓度进行进一步信号校准, 控制1 653 nm DFB激光器的锯齿波和正弦信号幅值分别为750和160 mV, 温度控制在25 ℃。 控制3 640 nm ICL激光器的锯齿波信号和正弦信号的幅值分别为650和100 mV, 3 640 nm激光器温度控制在24 ℃。 校准使用的甲烷和甲醛标准气体浓度为0.15%和4× 10-6, 标准气体被氮气(N2)稀释到不同浓度。

图9(a)记录了不同甲烷浓度下的光声光谱信号, 每一个光谱信号的记录时间分辨率为20 s。 图9(b)显示了光声信号最大值与不同甲烷浓度的线性关系式, 甲烷光声信号浓度线性关系式: y=0.002 7x+0.042 2, 线性回归系数均为0.997 3, 进一步显示了光声信号与气体浓度的高度相关性。 由于实验室甲醛标准气体仅有浓度4× 10-6, 接近仪器检测限, 并未进一步研究甲醛光声信号与浓度之间的线性关系。

图9 (a) 不同甲烷浓度下的光声光谱信号; (b) 光声信号最大值与甲烷浓度的线性关系式Fig.9 (a) Photoacoustic signals at different methane concentrations; (b) Linear relationship between the maximum value of photoacoustic signal and methane concentration

3.5 Allan标准差分析

系统的稳定性是仪器的重要参数, 文章采用Allan标准差分析法对系统稳定性进行了评估。 实验记录了2 400 s的2× 10-5甲烷光声光谱吸收信号, 每个光谱记录时间为20 s, 图10(a)显示了记录光谱反演的甲烷浓度时间序列图, 图10(b)显示了Allan标准差曲线, 红线表示系统白噪声随着积分时间的增加而进一步降低[26], 该线表示光声光谱传感器的测量甲烷最佳积分时间为660 s, 甲烷检测灵敏度为0.4× 10-6。

图10 (a)甲烷浓度时间序列图; (b) Allan标准差曲线Fig.10 (a) Time series measurement of methane concentration; (b) Allan deviation curve

4 结论

文章报道了一个基于半球形声学共振腔的光声光谱气体传感仪器, 该半球形声学共振腔结合了1 653和3 640 nm的可调谐激光器, 实现了甲烷和甲醛的检测。 文章进一步研究了半球形声学共振腔的频率响应, 通过理论仿真和实验验证确定了声学共振腔的麦克风位置和工作频率, 其工作频率在7 160 Hz, 品质因子为33。 通过增大半球形声学共振腔光线入射口尺寸, 实现了与多通池相结合, 分别提高了6倍的甲烷光声吸收信号幅值和4倍的甲醛吸收信号幅值。 通过使用多麦克风方法, 将光声信号幅值提升了4倍, 最终甲烷和甲醛的检测灵敏度分别为2.11× 10-6和0.73× 10-6, 积分时间为20 s, 仪器的最佳稳定时间为660 s, 此时甲烷检测灵敏度为0.4× 10-6。 球形声学共振腔具有体积小、 品质因数高、 更易提高气体吸收路径等优点, 球形声学共振腔相比于传统使用的圆柱形声学共振腔, 降低了对光源光束质量的要求, 更易于与光源发散型光束(如LED光源)相结合。 半球形声学共振腔更进一步降低了光声池体积, 本文介绍的半球形声学共振腔腔内体积为7.07 mL, 低于带有缓冲腔的圆柱形声学共振腔的容积。 半球形声学共振腔由于其良好的光源适用性、 体积小、 更易提高气体吸收路径等特点, 在光声光谱气体传感领域具有良好的应用前景。

致谢: 感谢宁波核芯光电科技有限公司对作者博士后的资助。

参考文献
[1] GONG Zheng-feng, WU Guo-jie, XING Jia-wei, et al(宫振峰, 吴国杰, 幸佳伟, 等). Acta Optica Sinica(光学学报), 2023, 43(18): 1899911. [本文引用:1]
[2] Patimisco P, Sampaolo A, Dong L, et al. Applied Physics Reviews, 2018, 5(1): 011106. [本文引用:2]
[3] DONG Lei, WU Hong-peng, ZHENG Hua-dan, et al(董磊, 武红鹏, 郑华丹, 等). Chinese Journal of Lasers(中国激光), 2018, 45(9): 0911004. [本文引用:2]
[4] Wu H, Dong L, Zheng H, et al. Nature Communications, 2017, 8: 15331. [本文引用:1]
[5] Ma Y. Frontiers in Physics, 2020, 8: 268. [本文引用:1]
[6] Wang J, Wu H, Sampaolo A, et al. Light: Science & Applications, 2024, 13: 77. [本文引用:1]
[7] Wei T, Zifarelli A, Dello Russo S, et al. Appl. Phys. Rev. , 2021, 8(4): 041409. [本文引用:1]
[8] Lang Z, Qiao S, Liang T, et al. Optics Express, 2024, 32: 379. [本文引用:1]
[9] WANG Qi, WANG Shi-chao, LIU Tai-yu, et al(王琦, 王世超, 刘泰余, 等). Spectroscopy and Spectral Analysis(光谱学与光谱分析), 2022, 42(1): 1. [本文引用:2]
[10] Fang C, Liang T, Qiao S, et al. Optics Letters, 2024, 49: 770. [本文引用:1]
[11] Zhang C, Qiao S, He Y, et al. Optics Express, 2024, 32: 848. [本文引用:1]
[12] Li J S, Chen W D, Yu B L. Applied Spectroscopy Reviews, 2011, 46: 440. [本文引用:1]
[13] Wang G X, Zhang T, Jiang Y M, et al. Optics Express, 2022, 30(5): 7053. [本文引用:1]
[14] Qiao S, He Y, Sun H, et al. Light: Science & Applications, 2024, 13: 100. [本文引用:1]
[15] Rouxel J, Coutard J G, Gidona S, et al. Sensors and Actuators B, 2016, 236: 1104. [本文引用:3]
[16] Li Z G, Si G S, Ning Z Q, et al. Sensors, 2022, 22: 281. [本文引用:5]
[17] Huang Q, Zhou S, He T, et al. Microwave and Optical Technology Letters, 2021, 63(10): 2528. [本文引用:1]
[18] Wei Y, Huang Q, Li J. Sensors & Actuators A: Physical, 2023, 360: 114542. [本文引用:5]
[19] Yang K, Shen F Y, Chen K, et al. Applied Sciences, 2021, 11: 4997. [本文引用:2]
[20] Wittstock V, Scholza L, Bierer B, et al. Sensors and Actuators B, 2017, 247: 930. [本文引用:3]
[21] Miklós A, Hess P. Review of Science Instruments, 2001, 72: 1937. [本文引用:1]
[22] Yuan W, Yao J, Gong P, et al. Atmosphere, 2023, 14: 704. [本文引用:1]
[23] Kost B, Baumann B, Germer M, et al. Applied Physics B: Lasers and Optics, 2011, 102: 87. [本文引用:1]
[24] Gordon I E, Rothman L S, Hargreaves R J, et al. Journal of Quantitative Spectroscopy & Radiative Transfer, 2022, 277: 107949. [本文引用:1]
[25] Bohren A, von Lerber T, Sigrist M W. Advanced Solid State Lasers, 2000, 34: 229. [本文引用:1]
[26] Wang G, Meng L, Gou Q, et al. Analytical Chemistry, 2023, 95(6): 3460. [本文引用:1]