长荡湖(31° 33'— 31° 40'N, 119° 30'— 119° 37'E), 又名洮湖, 位于中国江苏省常州市金坛区, 是太湖流域第三大湖泊, 属于典型的过水性、 浅水型湖泊[如图1(a)所示]。 长荡湖水位与区域降水及入湖、 出湖河道水位变化密切相关, 每年5月, 随着降雨量增加, 地表径流、 客境来水增多, 水位逐渐上涨, 7月份将增至最高水位, 丰水期可延至10月份。 每年10月以后水位逐渐下降, 进入平水期, 每年1至2月为枯水期, 水位降至最低值。 长荡湖死水位0.26(2.12)m; 正常蓄水位1.60(3.46)m, 相应面积81.97 km², 容积0.90亿m³。 湖区气候主要受季风环境支配, 四季分明, 无霜期长, 雨量丰裕。 平均年降水量约为1 100 mm, 全年日照时数在2 030 h左右, 年平均气温在14.90~16.20 ℃之间, 总积温5 600度以上。

图1

Fig.1

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	图1 长荡湖水系(a)及采样点位、 土地利用类型(b)Fig.1 Water system of Changdang Lake (a) and sampling locations, land use types (b)

长荡湖是一个集农业灌溉、 饮用水源地、 水产养殖和洪涝调节等诸多功能于一体的浅水湖泊, 同时也是周边城镇生活用水的重要来源。 近年来受大量工农业和养殖业等众多点源与非点源的污染物排放的影响, 长荡湖水质有机污染趋势越发严重。 本研究首先通过GIS卫星影像的Landsat系列遥感获得有关长荡湖流域的数据, 利用ArcGIS10.7软件裁剪出研究区域的影像; 其次对结果进行辐射定标、 大气校正等图像预处理, 其中研究区影像均使用假彩色合成; 最后对预处理后的遥感影像进行解译。 根据遥感解译数据显示[如图1(b)所示], 长荡湖周边土地利用类型主要包括水产养殖(约占36.5%)、 农业耕地(约占23.3%)、 建设用地(约占12.6%)等。 其中长荡湖东北侧土地类型主要为农业耕地, 西侧及南侧则主要为水产养殖。

长荡湖周边的建设用地主要涵盖城镇和各类工业企业。 这些地区排放的生活污水和工业废水, 可能会直接通过排水系统或者径流进入湖泊, 从而加剧长荡湖水体的有机污染风险。 随着周边城镇和工业企业的不断发展, 可能会导致排放的工业废水和生活污水大量输入到长荡湖中, 使得湖泊水体的有机污染问题日益突出。 特别是工业废水中含有各种有机化合物和重金属等有害物质, 它们对水体生态环境和人类健康造成了严重威胁。 同时, 长荡湖流域的农业活动也可能是有机污染的重要源头之一。 农业生产中使用的化肥、 农药等化学品, 经由径流或者冲刷, 最终进入湖泊水体, 导致水质恶化, 加重了湖泊的富营养化和有机污染程度。 水产养殖业的发展也带来了一定程度的有机污染, 养殖废水中含有的有机物质和氮、 磷等养分, 对湖泊水体的水质产生了不利影响。

为探究长荡湖水体有机污染物的荧光特征, 在长荡湖体共设置12个采样点位, 涵盖了长荡湖水域。 同时, 针对长荡湖周边存在的各类污染源也进行了现场调研及采样, 如图1(b)所示, 主要包括农田退水口34处, 水产养殖排口30处, 工业纺织印染废水排口7处, 生活污水排口15处。 每个点位周边采集3个平行样本。 所有采集的水样均放置于低温棕色玻璃瓶中于当天送至实验室, 立即使用0.45 μ m玻璃纤维滤膜过滤并存放在4 ℃以下的冰箱内。 水质荧光数据由RF-7000三维荧光光谱仪获取。 配以1 cm四通石英比色皿, 以Mill-Q超纯水做背景扣除和校正。 每个样品均测量三次并取其平均值用于后续荧光分析。 实验测定过程中仪器自动校正系统偏差及内滤效应。 荧光设备参数设置如下: 激发波长扫描范围为200~500 nm, 扫描间隔为5 nm; 发射波长扫描范围为250~600 nm, 扫描间隔为1 nm; 扫描速率为8 000 nm· min^-1。

实验同步监测了相关水质, 主要监测的指标及相应检测方法包括: 总氮(TN)采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法^[16](HJ 636— 2012); 总磷(TP)采用钼酸铵分光光度法^[17](GB/T 11893— 1989); 化学需氧量(COD)采用重铬酸盐法(HJ828— 2017)^[18]; 叶绿素a(Chl-a)采用分光光度法^[19](HJ 897— 2017)。 每批样品均重复测量3次, 且保证样品之间相对标准偏差在0.05%~3.0%之间, 取平均值作为样本值。

1.3.1 荧光光谱特征分析

为识别相关水质的荧光组分特征信息, 所有样品在预处理阶段进行Raman单位的归一化, 具体操作如下: 从超纯水Mill-Q中计算出激发波长Ex=350 nm处发射波长Emm=371~428 nm范围内的拉曼积分数值, 然后将需要归一化的样本除以拉曼积分数值, 即可完成荧光样本从任意单位(A.U.)归一化为拉曼单位(R.U.)。 将归一化后的数据构建成的矩阵在Matlab R2022a中使用PARAFAC方法对相关水样DOM的荧光组分进行分类识别。 同时为避免测样过程中偶然因素的影响, 所有输入PARAFAC模型的预处理荧光数据都必须剔除异常样品, 并通过核心一致性检测、 拆半分析、 残差分析等一系列方法来验证PARAFAC模型组分分类的准确性^[20]。 PARAFAC方法的核心公式为

xijk=∑f=1Faifbjfckf+eijk(1)

式(1)中, x_ijk对应第i个样本在发射波长为j, 激发波长为k位置的荧光强度; 其中a, b, c为PARAFAC分析结果, 分别代表潜在荧光组分的浓度, 发射光谱和激发光谱值; e_ijk表示未被PARAFAC模型考虑的可变性的残差。

1.3.2 荧光相似度分析

为进一步探究湖体各荧光组分与周边工农业面源之间的关联性, 在PARAFAC的基础上采用Tucker共轭(TC)系数^[21]对湖体荧光组分与周边采样点面源的荧光组分进行相似度分析。 TC系数用于衡量两个不同PARAFAC模型之间的一致性, 计算方式如式(2)和式(3)所示。

θ(x, y)=∑i=1nxiyi∑i=1nxi2∑i=1nyi2 (i=1, 2…, n)(2)

θc=θEx·θEm(3)

式(2)和式(3)中, θ (x, y)是不同样品组分之间的相似度θ _c; 主要由激发载荷相似度θ _Ex和发射载荷相似度θ _Em两者的乘积共同决定; x_i和y_i分别代表样品i在组分x和y上的激发与发射载荷值。 不同样品组分之间的相似度按照θ _c的值可分为以下三大类: 当0.9≤ θ _c≤ 1, 说明两者有较好的相似度; 当0.8≤ θ _c< 0.90, 表明两者之间相似度良好; 当θ _c< 0.80, 一般认为两者相似度较差。

1.3.3 荧光指数分析

为近一步分析不同组分所表征的DOM种类与来源, 引入荧光指数FI(fluorescence intensity), 自生源指数BIX(biological index), 腐殖质指数HIX(humification index)等几种荧光特征参数, 具体的计算方式与表征意义如表1所示。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 荧光特征参数的计算及表征意义 Table 1 Calculation and impliations of fluorescence characteristic parameters 光谱参数 定义(Ex表示激发波长, Em表示发射波长) 表征意义 腐殖质指数(HIX)[22] Ex在254 nm下, Em在435~480与300~345 nm区间内荧光强度积分的比值 HIX值较高(9~15)时, 表征溶解性有机(DOM)为陆源输入的腐殖质, HIX< 3时有机物为内源贡献 自生源指数(BIX)[23] Ex在310 nm下, Em在380与430 nm处荧光强度的比值 当BIX> 0.9时, 表明DOM主要为新近产生的内源, BIX在0.6~0.7表明自然水体的DOM生产力较低 荧光指数(FI)[24] Ex在370 nm下, Em分别在470和520 nm处荧光光谱强度的比值 当FI< 1.1时, DOM以陆源为主; 当FI> 1.8时, DOM的来源主要以内源且主要以微生物活动产生

表1 荧光特征参数的计算及表征意义 Table 1 Calculation and impliations of fluorescence characteristic parameters

1.3.4 数据统计分析

利用ArcMap10.8中的克里金法对不同时期湖体水质荧光强度Fmax值进行差值, 从而实现湖体不同荧光组分的时空分布的可视化。 克里金法通过假设变量在空间上存在一定的自相关性, 即离得越近的点之间变量值的相似性越高。 根据已知数据点的测量值, 在未测量点上估计或预测变量的值。 同时通过冗余分析来评估同步监测的各类环境因子与湖体DOM的各荧光组分之间的相关性大小。 冗余分析是一种多变量数据分析方法, 主要用于探索和解释数据集中多个自变量对因变量的贡献, 以及自变量之间的相互关系。

通过平行因子分析方法对长荡湖全年采集的样本进行分析。 同时使用OpenFlour在线荧光数据库与PARAFAC模型导出的组分结果信息进行对比, 其中激发和发射相似度参数均设置在0.95以上。 如图2所示, 长荡湖水体荧光共解析出4种荧光组分, 分别为类蛋白质物质C1(Ex/Em: 280/335 nm), 此类荧光在印染废水和垃圾渗滤液中较为常见^[25]; 其次为陆生腐殖质荧光C2(Ex/Em: 260/442 nm), 常用于指示外源性输入的, 这类物质通常与陆生植物的腐解有关, 例如在湿地、 土壤和水体中, 通过植物残体和有机物的降解而形成^[26]。 它们是有机质的重要组成部分, 对水体的生物学活性、 碳循环和环境质量有着重要影响^[27]; 微生物类腐殖质C3(Ex/Em: 305/400 nm), 通常是由微生物的代谢活动产生的有机物质, 如细菌和真菌^[28]。 它们在土壤和水体中广泛存在, 参与有机质的分解和转化过程在水体中发挥着重要的生态和生物地球化学功能^[29]; 类腐殖质C4(Ex/Em: 335/478 nm), 其主要与一类高分子量的陆源性芳香族分子有关^{[30, 31]}。 长荡湖水体的各个荧光组分的特征详见表2。

图2

Fig.2

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	图2 长荡湖DOM的四种组分的荧光图谱Fig.2 Fluorescence spectra of four components of DOM in Changdang Lake

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 长荡湖DOM中鉴定的四种PARAFAC组分特征 Table 2 Characteristics of four PARAFAC fractions identified in DOM of Changdang Lake 组分 激发和发射波长/nm 类型 参考文献Ex/Em/nm C1 Ex/Em: 280/335 类蛋白质 245, 285/340[32]; 225, 280/320[25] C2 Ex/Em: 260/442 陆生类腐殖质 255/444[27]; 260/404[33] C3 Ex/Em: 305/400 微生物类腐殖质 310/415[28]; 300/410[29] C4 Ex/Em: 335/478 类腐殖质 332/470[30]

表2 长荡湖DOM中鉴定的四种PARAFAC组分特征 Table 2 Characteristics of four PARAFAC fractions identified in DOM of Changdang Lake

为进一步分析长荡湖体水质荧光组分的来源情况, 通过遥感解译结合现场调研对长荡湖周边土地利用类型进行分类, 并针对性地对周边可能存在的污染源进行采样分析。 主要采集的水样类型包括水产养殖排水、 农田退水、 废水、 生活污水等四类, 分析结果如图3所示。 结合长荡湖体荧光组分图谱(图2)与周边面源荧光图谱(图3), 分析各荧光峰所在位置的激发和发射波长可初步判定长荡湖体DOM荧光与周边面源之间的相似性。

图3

Fig.3

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	图3 长荡湖周边各类面源荧光组分图谱Fig.3 Fluorescence components of various types of surface sources around Changdang Lake

本工作主要根据周边土地利用类型从以下四个方面展开分析, 不同面源DOM中鉴定的荧光组分特征如表3所示:

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 长荡湖与其周边各类面源的荧光相似度 Table 3 Fluorescence similarity between Changdang Lake and its neighboring sources 周边各类面源荧光组分 (激发和发射波长Ex/Em: nm) 长荡湖荧光组分 C1 C2 C3 C4 SC1(310/398) 0.17 0.23 0.95 0.62 SC2(255/450) 0.06 0.99 0.34 0.16 NC1(290/358) 0.15 0.48 0.69 0.45 NC2(255, 320/420) 0.05 0.29 0.24 0.71 NC3(275, 365/470) 0.55 0.21 0.73 0.09 YC1(280/320) 0.96 0.07 0.13 0.01 YC2(255, 290/400) 0.06 0.47 0.67 0.57 YC3(355/460) 0.01 0.18 0.34 0.89 LC1(280/338) 0.95 0.11 0.16 0.05 LC2(255, 330/410) 0.13 0.34 0.82 0.42 LC3(260/464) 0.06 0.92 0.25 0.19

表3 长荡湖与其周边各类面源的荧光相似度 Table 3 Fluorescence similarity between Changdang Lake and its neighboring sources

(1)水产养殖面源的水体中主要呈现水产养殖SC1(Ex/Em: 310/398 nm)和水产养殖SC2(Ex/Em: 255/450 nm)两种组分的荧光峰, 分别与长荡湖体的微生物类腐殖质C3(Ex/Em: 305/400 nm)和陆源性类腐殖质C2(Ex/Em: 260/442 nm)两种组分有着较好的匹配度。 其中组分SC1表征的这类微生物类腐殖质在水产养殖过程中, 特别是在养殖池塘或水体中较为常见; 组分SC2所表征的一类陆源性类腐殖质可能与水产养殖过程中投放的饵料有关。 长荡湖周边广泛开展水产养殖且以螃蟹为主要养殖对象。 螃蟹是杂食性动物, 它们在野外常食用藻类、 水生植物、 小型底栖生物、 腐殖质等多种食物。 在养殖过程中, 为了提高螃蟹的生长速度和养殖效益, 常常使用人工配制的饵料, 这类饵料通常包含大量的碳水化合物(谷类, 淀粉等)及植物纤维。 这类有机质可能会随着蟹塘排水、 降雨、 径流等方式汇入湖体。

(2)农田退水的荧光组分主要分为农田退水NC1(Ex/Em: 290/358 nm)、 NC2(Ex/Em: 255, 320/420 nm)和NC3(Ex/Em: 275, 365/470 nm), 这几种类腐殖质的荧光峰与湖体荧光组分的荧光峰匹配度相对较差, 表明长荡湖水质受周边农业面源的影响较小。

(3)印染废水方面, 主要提取出YC1(Ex/Em: 280/320 nm)、 YC2(Ex/Em: 255, 290/400 nm)和YC3(Ex/Em: 355/460 nm)。 其中YC1所示的类蛋白质荧光峰与湖体荧光组分C1表现出较高的相似性, 这种特定类型的物质很可能与印染企业的生产实践密切相关, 尤其是在印染过程中广泛使用富含蛋白质的材料。 在印染作业中, 蛋白质物质发挥着重要作用, 被用作固定剂和染料, 以促进所需颜色的均匀附着和持久性。 一些自然植物染料, 如茜草染料、 木槿染料等富含高分子量芳香族有机物, 这可能与YC3所指代的荧光性物质存在紧密关联。

(4)生活污水方面, 主要提取三种荧光峰分别为生活源LC1(Ex/Em: 280/338 nm), 生活源LC2(Ex/Em: 255, 330/410 nm)生活源LC3(Ex/Em: 260/464 nm), 其中LC1和LC3组分与湖体C1和C2荧光组分有着较为密切的关联性, 可见长荡湖上游入湖河道周边大量存在的生活源可能是造成上述现象的原因。

不同荧光组分进行对比, 从而实现对不同面源荧光组分与湖体之间相关性的定性分析。 在PARAFAC分析的基础上, 引入TC系数, 对不同荧光组分间相似性的定量评估, 具体量化结果如表3。 在农业面源方面, 长荡湖体的荧光组分C3与农田退水荧光组分中的NC3的荧光相似度为0.73, 两者相似度较高。 这与上文判断结果相吻合。 同时, 近年来政府部门在长荡湖周边积极推进退田还湖工程, 可能是导致这一现象的重要原因。 在水产养殖方面, 水产养殖的SC1和SC2组分与长荡湖体的C3和C2组分的荧光相似度分别达到了0.95, 0.99。 说明水产养殖对长荡湖的水体的影响较大。 这与长荡湖及其周边的经济发展模式有着密切的关联。 长荡湖充当着该地区水源地的同时也是重要的水产基地, 这也是长荡湖水质荧光特征与周边水产养殖区荧光特征高度吻合的重要原因之一。 在生活和工业印染领域, 废水中的荧光成分YC1、 LC1和LC3与长荡湖水体中的C1和C2表现出高度相似性, 相似度分别高达0.96、 0.95和0.92。 这明显指出周边污染源, 特别是生活污水和印染行业, 对长荡湖水质造成的影响不可忽视。

分析湖体DOM荧光组分的时空分布是深入了解湖泊生态系统动态变化的关键环节。 本研究着重对长荡湖在丰水期、 平水期和枯水期这三个关键时段的荧光组分分布及占比情况进行综合研究与分析。 如图4示, 丰水期各类荧光组分的荧光强度均值分别为: C1(0.38 R.U.)> C3(0.37 R.U.)> C2(0.34 R.U.)> C4(0.10 R.U.); 枯水期的各类荧光组分的荧光强度均值: C1(0.53R.U.)> C3(0.25R.U.)> C2(0.24R.U.)> C4(0.09R.U.); 平水期各类荧光强度均值: C1(0.34R.U.)> C2(0.21R.U.)> C3(0.17R.U.)> C4(0.06R.U.)。 在整个年度三个水文周期内, 丰水期各类荧光组分的分布特征最为明显, 所有的组分在湖体东北部的荧光强度均有较强的体现, 这可能是由于丰水期地表径流及上游来水中汇集大量的类蛋白质和类腐殖质等物质, 通过东北部主要的出湖河道汇入长荡湖下游地区。 由于丰水期水量较大, 流速及流向相对固定, 但出湖河道的承载能力有限, 造成大量有机质在出湖河道形成堆积从而导致丰水期各类荧光的分布情况相对一致。

图4

Fig.4

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	图4 不同水期DOM荧光组分的分布情况Fig.4 Distribution of DOM fluorescence fractions during different water periods

长荡湖DOM不同组分荧光强度占比如图5所示, 相较于枯水期和平水期, 丰水期的C4组分的荧光强度占比几乎不变。 表征类蛋白质物质C1的荧光强度在丰水期的占比相较于平水期和枯水期约高出10%, 其荧光强度相较于其他组分也相对较高, 这可能与周边印染行业所使用的荧光染料自身的荧光属性有关。 C2与C3所表征的陆源性类腐殖质与微生物类腐殖质在水产养殖水样中较为常见。 这类物质的荧光强度在枯水期与平水期的占比总和在40%~50%之间, 在丰水期的占比约为60%。 这种变化与长荡湖周围养殖业的广泛开展密切相关, 尤其是丰水期大量降雨引发的地表径流会携带周围水产养殖区域类似物质, 从而导致丰水期荧光强度的增加。

图5

Fig.5

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图5 长荡湖DOM不同组分荧光强度(Fmax)占比Fig.5 Percentage of fluorescence intensity (Fmax) of different fractions in Changdang Lake DOM

湖泊的生态特征常常受到季节变化、 环境变迁以及人类活动的影响, 从而呈现出复杂多变的面貌。 其中, 有机质的来源和性质对湖泊生态系统的理解至关重要。 有机质不仅是湖泊营养循环的重要组成部分, 还直接影响着水体的透明度、 溶解氧和生物生境。 为了深入探讨长荡湖中有机质的动态变化和来源, 本研究在枯水期、 丰水期和平水期对FI、 BIX和HIX进行了分析。 荧光指数是表征有机质性质和量的重要参数, 自生源指标则可以揭示水体中有机质的来源, 而腐殖化指数则关注有机质的分解程度。 结果显示长荡湖在不同时期FI的值相对稳定, 变化幅度较小1.68~1.75, 这可能与湖泊内部的有机质循环有关; BIX的值也相对稳定, 变化幅度在0.92~0.93之间, 表明湖泊中水生植物所贡献的有机质在不同季节之间变化不大, 是一个相对稳定的内源; HIX的值有一定程度的变化, 但也相对保持在较低到中等水平0.56~0.7, 表明湖泊中的有机质腐殖程度有所变化, 但整体上保持在相对较低的水平。 基于以上分析, 初步判定长荡湖的有机质源于不同污染源, 既包括湖泊内部的水生植物分解和有机质循环, 也受到外部输入的影响。 湖泊内部的水生植物和生物活动是内源有机质的主要来源, 而外源输入对湖泊有机质的分布也有一定影响。

为了更深入地探究长荡湖水质中的DOM荧光组分与水质参数之间的相关关系, 对长荡湖水体中的荧光组分与同时测定的水质参数之间进行了冗余分析, 将DOM荧光组分设置为解释变量, 水质参数设置为响应变量。 结果如图6所示, RDA1和RDA2的总体解释占比为37.58%, 其中以Axis1的解释占比(32.4%)为主。 从图中可以看出COD和Chl-a与荧光组分C3呈现很好的负相关性, 同时TP与荧光组分C1、 C2及C4有一定的正相关性, TN则呈现出较强的负相关性。 这可能与湖体中水生植物的生长及微生物进行有机质分解和转化所产生的代谢物有关。 通过对荧光组分与水质参数的冗余分析, 从定性的角度能够很好地反映荧光组分与水质参数之间的关系。

图6

Fig.6

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	图6 荧光组分与环境因子的冗余分析Fig.6 Redundancy analysis of fluorescent components and environmental factors