TDLAS技术的基本原理为Lambert-Beer定律。 Lambert-Beer定律的原理为当激光透过吸收介质时, 不同介质对特定波长激光的吸收程度不相同, 其吸光度除了与介质的温度、 浓度、 压力等有关, 还与有效光程、 吸收系数等因素有关。

根据Lambert-Beer定律, 透射光强度可表示为

It=I0×e-α(ν)PcL(1)

式(1)中, I₀为入射光强; I_t为激光穿过气体吸收池后的透射光强; c为待测气体浓度; L为激光有效光程; P为待测气体总压强; α (ν )为吸收系数。 检测气体浓度时, 已知气体温度、 压强、 激光有效光程以及吸收线型函数, 通过计算原始激光光强与透过气体后的透射光光强的比值 ItI0, 在整个频域内对式(1)进行积分, 则待测气体浓度X可以表示为

X=∫-∞+∞-lnItI0dνPS(T)L=APS(T)L(2)

气体分子吸收光谱理论和Lambert-Beer理论为TDLAS测量干燥箱中水汽含量提供理论基础^[11]。 不同气体分子的分子结构对光的吸收波段存在差异, 温度和压强变化会对吸收产生影响。 利用HITRAN数据库进行仿真, 得到待测气体的吸收谱线图, 根据吸收谱线选择合适的激光器输出波长。 特定温度和压强下的待测气体分子在所选择的谱线范围具有强吸收线。 电芯干燥过程中将干燥箱内的气体抽出, 气体主要成分包括H₂O、 N₂、 O₂和$CO_{2}$^{[12, 13]}。 在105 ℃和环境压强下, 背景气体选择H₂O、 N₂、 O₂和CO₂。

气室光程是Lambert-Beer定律的基本参数, 气体吸收光程增加可以使气体吸收信号的峰值得到提高, 有利于提高检测灵敏度^[14], 但是光程越长成本越高, 因此需要选择合适的光程长度以提升气体测量过程中的探测灵敏度。 王成龙等利用覆盖被探测气体高吸收波段的激光二极管和多光程吸收池, 探测极限可达到10^-6量级^[15]。

动力电池真空干燥箱中环境温度为恒温105 ℃, 环境压强从常压(1 atm)逐渐变为负压(9.869× 10^-5 atm)的过程, 在真空干燥箱中水汽浓度检测下限为100 ppm(100× 10^-6)。 根据HITRAN数据库, 在该环境参数下改变气室有效光程长度, 选取满足测量要求的吸收系数。 综合考虑性能和成本, 选取光程为11、 12、 13和15 m四种光程验证其吸收系数。

基于TDLAS的水汽检测系统整体结构组成包括光学器件、 硬件电路以及软件处理三部分。 光学器件包括: 可调谐半导体激光器(DFB)、 长光程气体吸收池、 光纤以及光电探测器。 硬件电路主要包括: 电源转化、 信号发生器、 激光器驱动、 温度控制、 高速采样以及锁相放大电路等。 软件包括: ARM数据采集、 数据处理、 PC上位机交互等。 设备实物如图1所示。

图1

Fig.1

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图1 水汽检测设备实物图Fig.1 Physical drawing of testing equipment

检测系统工作过程: 由硬件控制板的ARM控制器产生10 Hz低频三角波扫描信号和20 kHz高频正弦调制信号, 经过加法器生成高频调制信号, 该信号用于微调激光器的中心波长范围并驱动激光器发出固定波段的激光; 温度控制电路控制激光器工作温度, 用于粗调激光器中心波长使其工作在水汽较敏感波段; 调制后的激光从入光口进入光程池, 激光在光程池内经过多次反射后从出光口输出; 气体进入光程池后激光对水汽进行吸收, 携带水汽吸收信息的电信号经过前置放大电路放大后, 再由锁相放大器解调出二次谐波信号; 利用数据采集电路采集二次谐波信号并转化为数字信号, 将数字信号传入上位机进行数据处理得到二次谐波峰值, 并利用二次谐波峰值反演出待测气体浓度值。

根据实际真空干燥箱的环境模拟搭建实验台。 该实验台包括高纯氮气、 干燥过滤器、 电磁截止阀、 质量控制计、 单向阀、 LSP02-3B精密微量水汽注射泵、 汽化混合器、 缓冲罐、 真空干燥箱以及触控屏。 其中, 电磁截止阀为氮气输送控制开关, 质量流量计用于计量释放的氮气质量, 单向阀用于防止汽化混合罐内气体倒流。 实验台示意图如图2所示。

图2

Fig.2

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图2 真空干燥箱环境实验台示意图Fig.2 Vacuum drying oven environment test bench schematic diagram

水汽谱线的选择需要排除背景气体的干扰^[16], 将H₂O作为检测气体, N₂& O₂和CO₂作为背景气体, 仿真在7 178~7 194 cm^-1范围内的气体吸收光谱, 得到混合气体在固定波段下的吸收光谱, 如图3所示。 从图中可以看出波数为7 181.17 cm^-1(对应波长为1 392.53 nm)处水分子吸光度达到0.77× 10^-1, 氧气(O₂)与氮气(N₂)在此波段没有吸收, 二氧化碳(CO₂)在此波段吸收较弱。 因此, 选取7 181.17 cm^-1波段作为系统检测水汽含量的吸收线, 此波段吸收效果显著且无背景气体干扰。

图3

Fig.3

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图3 水分子及背景气体吸收光谱图Fig.3 Absorbance spectra of water molecules and background gases

电芯干燥伴随着常压变为10 Pa压强的过程, 选择有效光程需要综合考虑常压和负压的吸收变化情况。 分别仿真常压和10 Pa压强下水分子在7 181.17 cm^-1处吸收光谱。 在常压和负压下, 有效光程分别设置为11、 12、 13以及15 m, 获得不同光程下光吸收谱, 如图4所示。

图4

Fig.4

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图4 不同光程下水汽吸收系数谱线图Fig.4 Absorbance spectra of water vapour with different optical path lengths

在常压或10 Pa压强下, 各有效光程在7 180.5~7 182 cm^-1处都具有吸收峰, 而且光程越长吸光度越大。 在10 Pa压强下, 不同有效光程的峰值吸光度分别为9.87× 10^-4、 1.09× 10^-3、 1.19× 10^-3、 1.37× 10^-3。 实验发现, 当有效光程长度达到12 m时, 吸光度达到可分辨的10^-3量级, 可满足气体浓度检测要求。 为此, 选择有效光程为15 m。

测量过程包含常压和10 Pa负压, 激光波长需要包含整个检测波段, 利用1 393 nm波段的可调谐半导体激光器, 通过给激光器高频调制的三角波扫描信号来调谐激光频率, 以保持工作在7 180.5~7 182 cm^-1(1 392.4~1 392.7 nm)波段内, 即当激光器环境压强变化时, 激光器输出频率可以覆盖以7 181.17 cm^-1为中心的水汽吸收谱线。 激光经过15 m有效光程后被水汽充分吸收, 再被光电探测器采集并转化为电压信号, 实现光电转化的过程。

在利用TDLAS测量水汽浓度的过程中, 环境温度、 压强的变化会对二次谐波信号峰值和气体的吸光度产生影响^[17]。 根据SpectraPlot吸收光谱, 仿真不同压强下水分子在7 181.17 cm^-1波段的吸收与压强的变化关系, 将仿真参数设置为温度105 ℃、 有效光程15 m以及水汽浓度100× 10^-6。 由于负压下气体吸收光谱较窄, 为便于观察, 激光波长范围设置为7 181~7 181.30 cm^-1。 利用HITARN数据库仿真10~500 Pa的压强下水汽吸收光谱, 如图5所示。 环境压强越大对应光的吸收越大, 水分子吸收光的能力越强, 导致测量的水汽浓度偏大, 反之偏小。

图5

Fig.5

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图5 10~500 Pa压强下水汽吸收谱线图Fig.5 Water vapour absorption spectra in the pressure range of 10~500 Pa

气体浓度在恒温、 恒压下与二次谐波峰值呈线性关系^[18]。 当压强变大时, 二次谐波峰值增大, 压强变小时, 二次谐波峰值减小, 故压强影响二次谐波峰值。 利用真空干燥箱实验台模拟在水汽含量为10 ppm、 环境压强10~3 000 Pa的环境, 测量传感器输出二次谐波峰值与压强的关系, 二次谐波随压强变化关系如图6所示。 从图中可以看出: 随着干燥箱内压力逐渐升高, 二次谐波电压信号的峰值跟随压强缓慢上升; 压强从10 Pa增加到3 000 Pa时, 模拟信号电压值从150 mV增加到350 mV。 故二次谐波峰值与压强成正相关。

图6

Fig.6

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图6 二次谐波峰值随压强变化关系 (a): 传感器二次谐波峰值曲线; (b): 真空干燥箱内压强曲线Fig.6 Relationship between the peak value of second harmonic and the pressure (a): Sensor peak value of second harmonic; (b): Pressure profile inside the vacuum oven

为了解决压强引起的误差, 根据真空干燥箱中的工作环境, 对10~3 000 Pa范围内的压强影响做补偿。 二次谐波峰值与压强正相关, 利用二次谐波峰值与压强的变化规律对峰值做补偿处理^[19]。 由二次谐波峰值随压强变化关系可以看出, 压强为10 Pa时, 二次谐波峰值电压值最低且信号稳定, 可以将10 Pa作为压强补偿的标准点。

压强补偿过程分为两步。 首先, 利用HITARN数据库参数, 仿真出10~3 000 Pa压强范围的水汽吸光度。 其次, 得到在各个压强点下激光波长为7 181.17 cm^-1处的最大吸收K(p)。 最后, 将不同压强点的吸光度归一化到10 Pa的吸光度, 便可得到不同压强下的补偿系数。 计算公式如式(3)所示

a(p)=K10K(p)(3)

式(3)中, a(p)为不同压强的补偿系数; K(p)为不同压强的最大吸光度; K₁₀为压强为10 Pa时的吸光度。 采用压强补偿时, 利用采集卡对传感器二次谐波采集并提取峰值后, 将该峰值乘上对应压强下的补偿系数, 便可得到补偿后的二次谐波峰值。 补偿公式如式(4)

f补偿=a(p)* f测(4)

式(4)中, f_测为实时测量传感器输出的二次谐波峰值; f_补偿为补偿后的二次谐波峰值。

采用归一化的方法补偿环境压强对二次谐波峰值电压的影响。 从SpectraPlot吸收光谱软件的HITARN数据库中提取出10~3 000 Pa压强范围的水汽吸光度, 并根据补偿系数计算公式得出每个压强下的补偿系数值。 为了实时补偿不同压强下的二次谐波峰值, 利用allometric1函数将补偿系数与压强进行非线性拟合, 得到压强与补偿系数的关系如式(5), 补偿系数拟合曲线如图7所示。 将图中的曲线进行分析, 得到拟合系数R²=0.999 6, 数据具有较好的相关性。

a(p)=9.6983P-0.98471(5)

图7

Fig.7

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图7 压强10~3 000 Pa补偿系数变化曲线Fig.7 Compensation coefficient versus pressure

二次谐波补偿时, 会对随压强升高的二次谐波峰值进行衰减, 从而起到抑制压强影响的作用。 实测过程中, 传感器读取到环境压强后得到补偿系数a(p), 对压强影响的二次谐波峰值进行补偿和滤波。 为了验证压强补偿的效果需要在低水汽浓度或低于传感器检测下限浓度下比较二次谐波峰值差异, 在50 ppm低水汽环境下模拟电池干燥过程, 将二次谐波峰值与经过补偿和滤波的二次谐波数据进行比较, 结果如图8所示。 压强从3 000 Pa下降到10 Pa时, 由于压强快速下降引起二次谐波峰值电压出现凸峰, 故实时压强下的补偿系数会突然升高。

图8

Fig.8

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图8 二次谐波峰值补偿结果 (a): 补偿前二次谐波峰值; (b): 补偿和滤波后二次谐波峰值Fig.8 Comparison of peak values of 2nd harmonic before and after compensation (a): Before compensation; (b): After compensation and filtering

补偿和滤波前的波动范围150~350 mV, 经过补偿和滤波后的二次谐波峰值最大值为7.45 mV, 最小值为1.25 mV, 峰值随压强波动仅有6.2 mV, 波动减小。 因此, 归一化补偿方案对环境压强影响的补偿取得较好效果。

利用水汽检测设备、 真空干燥箱及卡尔费休测试仪进行测试。 选取同批次5组磷酸铁锂电池依次放到真空干燥箱内测试, 测试环境为温度恒定为105 ℃, 压强从常压逐渐变成真空的封闭箱体。 分别检测二次谐波峰值和卡尔费休法测得的电池抽检含水量。 电池含水量与传感器的二次谐波峰值的比值得到分辨率, 取5组分辨率的平均值作为标定系数, 标定系数与传感器测量的二次谐波峰值乘积为标定后的电池含水量, 并计算出测量误差。 二次谐波峰值电压与电池含水量关系如表1所示。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 二次谐波峰值电压与电池含水量关系 Table 1 Relationship between peak second harmonic voltage and cell water content 序号 二次谐 波峰值 /mV 电池 含水量 /ppm 比例值 /(ppm· mV-1) 标定后 含水量 /ppm 测量 误差 /% 1 1 153.10 278 0.241 276.744 0.451 2 1 198.12 286 0.238 287.548 8 0.541 3 1 293.57 307 0.237 310.456 8 1.125 4 1 303.16 309 0.237 312.758 4 1.216 5 1 303.79 312 0.239 312.909 6 0.291

表1 二次谐波峰值电压与电池含水量关系 Table 1 Relationship between peak second harmonic voltage and cell water content

传感器压强补偿后的二次谐波峰值所表征的水汽浓度与电池内部含水量具有较好的对应关系, 电池含水量与传感器压强补偿后的二次谐波峰值的比值约为0.24。 在水汽浓度一定时, 未经过压强补偿的二次谐波峰值在测量时会增加150~350 mV的电压信号, 传感器测量会因压强变化使水汽浓度产生36~84 ppm的测量误差, 并且在电池干燥过程中水汽浓度和压强都在变化, 导致实时测量误差随着水汽浓度的减小而增大。 经过压强补偿的二次谐波峰值电压信号波动范围为1.25~7.45 mV, 产生误差范围为0.3~1.788 ppm。 传感器检测下限是100 ppm, 当实际的含水量为100 ppm, 压力值为3 000 Pa时, 未考虑压强补偿的情况下, 测量值为184 ppm, 测量误差为84%, 考虑压强补偿, 测量值为101.7 ppm, 测量误差1.7%, 即经过压强补偿的测量误差最大为1.7%。 由表1可以看出, 在实际测试中发现电池干燥中水汽浓度大于200 ppm, 经过压强补偿的测量误差小于1.2%。

对同批次电池, 传感器采集的箱体内由电芯散发的水汽含量可用于表征电池内部的剩余水含量, 并可根据传感器整体数据趋势和最终稳定输出值, 进行干燥时间优化和电池内部水含量合格判定, 以此优化真空干燥箱烘烤逻辑, 保证电芯含水量满足要求同时可控制干燥时间, 提高生产效率, 减少不必要的能耗。