引用本文
张彤, 郭宏, 李彤, 赵庆尧, 韩刘杨. 淮安板闸遗址公园沉船考古木材保存状况评估研究[J]. 光谱学与光谱分析, 2025,45(2): 501-506.
ZHANG Tong, GUO Hong, LI Tong, ZHAO Qing-yao, HAN Liu-yang. Assessment of the Preservation Status of Wreck Archaeological Wood From Huai'a Watergate Site Park[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2025,45(2): 501-506.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2025)02-0501-06  
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淮安板闸遗址公园沉船考古木材保存状况评估研究
张彤1,2, 郭宏1,2, 李彤3, 赵庆尧4, 韩刘杨1,2,*
1. 北京科技大学科技史与文化遗产学院, 北京 100083
2. 材料考古与保护教育部重点实验室, 北京 100083
3. 运城市文物保护中心, 山西 运城 044000
4. 齐河德馨信息技术有限公司, 山东 德州 251121
*通讯作者 e-mail: hanliuyang@ustb.edu.cn

作者简介: 张 彤,女, 1991年生,北京科技大学科技史与文化遗产研究院硕士研究生 e-mail: 694670776@qq.com

收稿日期: 2024-02-07 接受日期: 2024-06-14
基金: 国家重点研发计划项目(2020YFC1521801)资助
摘要

随着我国考古事业的不断进步, 沉船文物持续被发现、 发掘, 其保护工作日益受到重视。 埋藏环境中的多种降解因素使考古木材的显微形态、 化学组成、 晶体结构以及物理力学性能均发生不可逆的转变, 因此, 在实施保护措施前对船木的保存状况进行准确评估至关重要。 研究旨在确保江苏淮安大运河板闸遗址公园发掘的沉船文物得到有效的整体保存和保护, 为此, 选取了代表性的沉船考古木材样品, 并对其降解程度进行了综合评估。 首先识别考古木材的用材树种, 依据最大含水率(MWC)和基本密度(BD)初步划分降解等级; 此外, 采用X射线衍射技术(XRD)计算木材纤维素的相对结晶度, 并通过热重分析(TGA)测定考古木材的热稳定性, 在此基础上使用红外光谱技术(FTIR)检测木材化学结构变化。 结果表明, 所选考古木材为樟木( Cinnamomum sp.), 可分为轻度降解、 中度降解和重度降解三个等级; 健康木材纤维素的相对结晶度为58.87%, 考古木材纤维素的相对结晶度为17.16%~36.42%, 反映了考古木材纤维素结晶区的降解; 健康木材的最大热解温度为366.73 ℃, 考古木材的最大热解温度为340.38~365.67 ℃, 表明考古木材中的大分子逐渐分解为小分子。 红外光谱表明, 在降解过程中半纤维素降解最为严重, 在中、 重度降解样品中, 归属于半纤维素侧链乙酰基的1 735 cm-1处特征峰完全消失; 随着降解程度增加, 897 cm-1特征峰强度逐渐降低, 1 424 cm-1特征峰向低波数移动, 表明纤维素的部分氢键随着降解程度的增加逐渐被破坏; 木质素结构较为稳定, 其中与芳香族骨架相关的特征峰强度显著增加, 采用木质素与纤维素的比值进一步证实了上述结果。 该研究对考古木材的保存状况进行了较直观的评价, 为沉船后续保护工作提供了可靠的基础数据。

关键词: 考古木材; 保存状况; 红外光谱技术; 热重分析; X射线衍射技术
中图分类号:S781.4 文献标志码:A
Assessment of the Preservation Status of Wreck Archaeological Wood From Huai'a Watergate Site Park
ZHANG Tong1,2, GUO Hong1,2, LI Tong3, ZHAO Qing-yao4, HAN Liu-yang1,2,*
1. Institute for Cultural Heritage and History of Science & Technology, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China
2. Key Laboratory of Archaeomaterials and Conservation, Beijing 100083, China
3. Yuncheng Cultural Relics Protection Center, Yuncheng 044000, China
4. QiheDexin Information Technology Co., Ltd., Dezhou 251121, China
*Corresponding author
Abstract

As archaeological endeavors progress in our nation, shipwreck artifacts are discovered and excavated, and their preservation is increasingly prioritized. Various degradation factors in the burial environment cause irreversible changes in the microscopic morphology, chemical composition, cellulose crystallite structure, and physical and mechanical properties of archaeological wood. Therefore, it is crucial to accurately assess the preservation condition of shipwood before implementing conservation measures. This study aims to ensure the effective overall preservation and protection of the shipwreck artifacts excavated at the Huai'an Watergate Site Park of the Grand Canal in Jiangsu Province. To this end, representative shipwreck wood samples were selected, and their degradation degree was comprehensively evaluated. First, the wood species of the archaeological wood were identified, and the degradation level was preliminarily classified based on the maximum water content (MWC) and basic density (BD). Additionally, the relative crystallinity of wood cellulose was calculated using X-ray diffraction (XRD), and the thermal stability of the archaeological wood was determined through thermogravimetric analysis (TGA). Based on these analyses, infrared spectroscopy (FTIR) was used to detect changes wood's chemical structure. The results showed that the selected archaeological wood is Cinnamomum sp. and can be classified into three degradation levels: slight, moderate, and severe. The relative crystallinity of cellulose in sound wood is 58.87%, while that in archaeological wood ranges from 17.16% to 36.42%, indicating degradation in the crystalline regions of the cellulose. The maximum pyrolysis temperature of sound wood is 366.73 ℃, whereas that of archaeological wood ranges from 340.38 ℃ to 365.67 ℃, suggesting that large molecules in the archaeological wood gradually decompose into smaller molecules. Infrared spectroscopy revealed that hemicellulose degradation was the most severe during the degradation process, with the characteristic peak at 1 735 cm-1, attributed to the acetyl groups in the side chains of hemicellulose, completely disappearing in moderately and severely degraded samples. As the degradation level increased, the intensity of the characteristic peak at 897 cm-1 gradually decreased, and the characteristic peak at 1 424 cm-1 shifted to a lower wavenumber, indicating that some hydrogen bonds in the cellulose were gradually destroyed as the degradation level increased. The lignin structure remained relatively stable, with the intensity of the characteristic peaks related to the aromatic skeleton significantly increasing. The ratio of lignin to cellulose further confirmed the above results. This study provides a more intuitive evaluation of the preservation status of archaeological wood and offers reliable fundamental data for the subsequent conservation work of the shipwreck artifacts.

Keyword: Archaeological wood; Preservation status; Fourier iransform infrared (FTIR); Thermogravimetric analysis (TGA); X-ray Diffraction analysis (XRD)
引言

近些年来, 我国考古事业蓬勃发展, 大量木质文物得以重现天日, 以沉船文物为代表的饱水木质文物急需科学保护[1]。 由于长期浸泡在水中, 饱水木质文物木材(饱水考古木材)在水环境中的酸性或碱性物质、 微生物以及生物等共同作用下发生了复杂的物理化学反应, 发掘出水的考古船木通常密度降低、 孔隙度增加, 极易发生收缩、 开裂和起翘等不可逆形变[2, 3]。 复杂的降解因素导致考古船木化学成分和结构发生变化, 包括但不限于半纤维素侧链上乙酰基的断裂、 木质素的氧化, 以及纤维素结晶区和无定形区的分解, 以上化学成分和结构的变化导致物理力学性能发生显著改变[3]。 因此, 研究饱水考古木材的化学成分和结构的变化在沉船文物保存状况评估中起着重要作用。

在方法选择时, 通常借鉴木材领域的常用技术, 同时需考虑其可行性、 成熟性、 便捷性和适用性。 X射线衍射技术(XRD)在纤维素结晶区晶体结构的分析中应用广泛, 通过相对结晶度可有效反映考古木材纤维素晶体结构的变化[3]。 热重分析(TGA)利用高温热解考古木材的残余材料, 获取最大热解温度以及最大热解速率作为评估参数, 在考古木材的保存状况评估和加固效果评价方面已经有一定应用[4, 5]。 红外光谱技术(FTIR)可以获取木材化学成分与结构信息, 作为一种微损技术, 操作简便, 可以实现定性和半定量效果, 在考古木材分析领域已有较多应用[1, 3, 4, 5, 6]。 淮安板闸遗址位于江苏省淮安市淮安区, 建于明永乐十四年(1416年), 为明代大运河清江浦段的五闸口之一[7], 是目前国内发现的唯一一座以木板为底的石闸遗存。 2019年被并入第六批全国重点文物保护单位大运河, 2021年入选国家文物局《大遗址保护利用“ 十四五” 专项规划》名单, 具有深厚的历史文化意义。 板闸遗址公园古河道内的明代沉船所在位置为119° 5'54.553 6″E, 33° 33'2.353 6″N, GPS高度为4 m, 2022年— 2023年, 淮安市文物保护和考古研究所开展沉船发掘、 评估和保护工作。

为科学评估淮安板闸遗址出土沉船的保存状况, 本研究以板闸遗址公园代表性船木为研究对象, 依据最大含水率和基本密度划分降解等级, 运用X射线衍射法(XRD)分析考古船木细胞壁纤维素的相对结晶度, 使用热重分析法(TGA)评估考古木材主成分的热解温度和速率, 采用红外光谱技术(FTIR)探究细胞壁化学成分和结构的变化。 在评估沉船文物保存状况的基础上揭示了不同降解程度考古木材的化学成分和结构变化规律, 为沉船文物的科学保护提供必要的基础依据。

1 实验部分
1.1 实验材料

选取江苏淮安大运河板闸遗址公园代表性的沉船考古木材样品, 共计5块, 样品信息见表1, 并选取同种健康木材用于对照。

表1 样品信息 Table 1 The information of the samples
1.2 样品制备

从饱水考古木材样品上切取尺寸不小于0.5 cm(轴向)× 0.5 cm(径向)× 0.5 cm(弦向)的试块, 使用滑走式切片机(Leica SM2010R, Leica, 德国)制备厚度约为15~20 μ m的横、 径、 弦三切面的切片。 经染色、 脱水、 透明和封片等步骤, 将木材切片制备成为光学显微切片, 并在光学显微镜(BX 50, Olympus, 日本)下观察木材的解剖构造特征。 参照国际木材解剖学家协会(IAWA)发布的阔叶材识别特征一览表, 将观察到的样品解剖构造特征与中国林科院木材标本馆(http://bbg.criwi.org.cn)的木材标本和切片进行比对, 最终判定饱水考古木材的种属[8]。

1.3 最大含水率和基本密度

最大含水率(Maximum water content, MWC)和基本密度(Basic density, BD)用于初步评估饱水考古木材的保存状况。 最大含水率参照GB/T 1933— 2009 《木材含水率测定方法》; 基本密度参照GB/T 1931— 2009 《木材密度测定方法》测定[9]。

1.4 X射线衍射分析

采用X射线衍射仪(X-ray diffraction analysis, XRD)测定纤维素的相对结晶度(Crystallinity, CrI)。 将样品放入(60± 2) ℃的烘箱中干燥后磨成粉末, 取50 mg放入X射线衍射仪(理学Ultima IV, 日本)测定。 测试条件为Cu靶, 2θ 扫描范围3° ~40° , 扫描速度4° · min-1 [3]。 采用Segal法计算相对结晶度(CrI), 按照式(1)计算[10]

CrI=I002-IamI002×100%(1)

式(1)中, I(002)为峰高强度的最大值(2θ ≈ 22.5° ), Iam为基线强度(2θ ≈ 18° )。

1.5 热重分析

使用热重分析(Thermogravimetric analysis, TGA)间接评估考古木材的降解程度。 将研磨后的木粉过100目网筛, 取30 mg放入热重分析仪(TA TGA550, 美国)检测, 测试条件为氮气氛围; 温度范围为25~600 ℃; 升温速率为10 ℃· min-1 [4]。 TG为木材产生的质量损失, 由此求得TG的一阶导数DTG, 通过DTG曲线分析不同降解程度考古木材的最大热解温度(Td)和最大热解速率(Vmax)[5]。

1.6 傅里叶变换红外光谱分析

采用傅里叶变换红外光谱(Fourier transform infrared, FTIR)测定化学成分和结构。 用研钵将样品和溴化钾磨成细粉, 保持两者的绝干质量比为1: 100, 通过NicoletTM iSTM5 傅里叶变换红外光谱仪(Thermo Scientific, 美国)进行测试, 扫描次数64, 分辨率4 cm-1。 所有光谱均进行基线校正和平滑处理, 选取1 000~1 800 cm -1波段为考古木材化学成分与结构指纹区进行分析[1]。

2 结果与讨论
2.1 树种鉴定

本研究选取的沉船考古木材的解剖构造特征相近, 如图1(a)— (c)所示, 横切面中的导管管孔呈椭圆、 卵圆及圆形, 部分略具多角形轮廓, 管孔较大, 散孔材至半环孔材, 具有侵填体。 管孔壁薄, 为单管孔和2~5个短径列复管孔, 其中少数含有侵填体, 未见螺纹加厚; 多为单穿孔, 极少数为梯状复穿孔。 管间纹孔口式互列, 为横列及斜列, 内函及外展, 部分合生, 呈透镜形及裂隙状, 导管纹孔式刻痕状及大圆型。 轴向薄壁组织为环管状及轮界状, 其中的油细胞丰富, 粘液细胞较多, 具缘纹孔明显且数量多, 为圆形, 纹孔口内函, 呈圆形及透镜形。 具有分隔木纤维, 为非叠生木射线, 为异形II 型及Ⅲ 型, 单列射线极少, 以2列为主, 宽2~3细胞。 依据上述特征, 所选沉船考古木材均鉴定为樟木属(Cinnamomum spp.)木材。

图1 考古木材样品的显微构造切片
(a): 横切面; (b): 径切面; (c)弦切面Fig.1 Microscopic sections of archaeological wood
(a): Cross section; (b): Radial section; (c): Tangential section

2.2 降解程度初步评估

在木质文物研究领域, 最大含水率(MWC)常用于评估饱水考古木材的降解程度[9]。 根据MWC值可以将考古木材划分为三个降解等级: MWC值超过400%为重度降解; MWC值在185%至400%之间归为中度降解; MWC值低于185%为轻度降解。 本研究依此标准, 对板闸遗址公园船木样品进行初步评估, 结果见表2。 样品4#为轻度降解; 1#、 2#、 3#为中度降解; 5#为重度降解。 结果表明, 随着降解程度的增加, MWC值呈上升趋势, 基本密度(BD)值呈下降趋势。

表2 健康木材与考古木材的物理参数 Table 2 The physical parameters of sound and archaeological wood
2.3 相对结晶度分析

不同降解等级的考古木材存在力学性能的差异, 这与考古木材纤维素相对结晶度密切相关[8]。 纤维素主要由结晶区和无定形区两种形态聚集而成, 其中结晶区影响木材抗拉、 抗压等力学性能, 本研究采用XRD对不同降解程度的考古木材进行测试, 结果如图2所示。

图2 健康木材与考古木材的XRD图谱Fig.2 XRD spectra of sound and archaeological wood

木材纤维素定形区最典型的特征衍射峰分别位于2θ 角度的16° 、 22.5° 和35° , 分别对应(101)、 (002)和(040)三个晶面。 由图2可知, 考古木材和健康木材均呈现典型的Ⅰ 型纤维素晶体衍射峰, 但在考古木材中, 不同降解程度样品的衍射峰发生了显著的变化, (002)和(101)晶面的衍射峰强度随着降解程度的增加, 峰型渐缓, 强度逐渐降低, 而(040)晶面的衍射峰普遍消失, 表明纤维素的晶体结构逐渐解离。 纤维素大分子链排列的有序程度及排列形态决定其结晶程度和微晶形态等结晶区特征, 通过CrI可以判断木材纤维素结晶度的变化。 由表3可知, 健康木材、 轻度(4#)、 中度(1#、 2#、 3#)和重度(5#)降解考古木材的CrI分别为58.87%、 36.42%、 19.77%~21.03%和17.16%。 由此可知, 长期的降解过程使高度有序的纤维素分子链遭到破坏, 导致纤维素的相对结晶度逐渐下降, 而纤维素相对结晶度的下降往往伴随着半纤维素的降解和木质素化学结构的改变[11], 最终可能影响考古木材的物理力学性能。

表3 健康木材与考古木材的相对结晶度、 热重分析和红外光谱结果 Table 3 The crystallinity, thermal stability and Infrared parameters of sound and archaeological wood
2.4 热分解过程

研究使用TG分析考古木材的热分解过程, 以Td和Vmax作为指标评估考古木材的降解程度[5]。 如图3(a)所示, 考古木材热解分为三个阶段, 第一阶段为室温至130 ℃, 主要为木材的脱水, 而后进入平衡状态, 木材主成分的分解发生于更高温度[4]; 第二阶段为170~410 ℃, 是综纤维素的主要热解阶段, 聚合度较小的半纤维素最先分解, 其次是纤维素, 同时木质素开始分解; 第三阶段为410~600 ℃, 木质素持续分解[12]。

图3 健康木材与考古木材的热重分析结果
(a): TGA曲线; (b): DTG曲线Fig.3 The results of thermogravimetric analysis of sound and archaeological wood
(a): TGA curve; (b): DTG curve

其中第二阶段(170~410 ℃)是热解速率变化的主要阶段。 通过图3(b)和表3为各类降解程度考古木材的热解信息, 通过DTG曲线反映出的Td和Vmax变化趋势, 并结合2.2节的结果进行讨论。 与健康木材相比, 考古木材中CrI和Td随着降解程度的增加逐渐减小, 同时Vmax逐渐增加, 这是由于在轻度降解考古木材中, 纤维素分子链的聚合度较高, 仅有少部分氢键被破坏, 热解所需的能量较高, 所以在考古木材中, Td(365.67 ℃)最高, Vmax(-1.02)最低[5]。 随着降解程度的增加, 纤维素分子链氢键严重被破坏, 纤维素由大分子分解而成的小分子逐渐增多[4, 5], 所以重度降解样品中热解所需的能量最低, Vmax增加, Td降低。

2.5 化学结构和成分

依据FTIR分析考古木材中化学成分和结构的变化, 红外光谱图见图4(a)。 在综纤维素的归属峰中, 1 735 cm-1为半纤维素侧链中乙酰基和羰基的非共轭C=O的拉伸振动[13], 属半纤维素特征峰。 健康木材样品中, 该特征峰显著; 轻度降解考古木材中该特征峰强度较低, 中度降解考古木材和重度降解考古木材中该特征峰完全消失, 表明降解过程中, 半纤维素最先降解, 待降解程度增加时, 半纤维素侧链乙酰基分解加剧, 直至完全消失。 其他综纤维素的特征峰中, 1 373 cm-1归属于纤维素和半纤维素中C— H的变形振动, 1 158 cm-1归属于纤维素和半纤维素中C— O— C的拉伸振动[13, 14], 随着降解程度的增加, 以上特征峰的强度逐渐降低。 在纤维素的特征峰中, 897 cm-1归属于纤维素的C— H变形振动, 随着降解程度的增加, 该吸收峰强度持续降低, 尤其是在重度降解考古木材中, 该峰几乎完全消失, 表明纤维素分子链之间的氢键在考古木材降解过程中断裂[3]; 1 424 cm-1归属于木质素骨架与综纤维素O— H的面内振动, 与健康木材(1 424 cm-1)和轻度降解样品(1 424 cm-1)相比, 中度降解样品(1 422 cm-1)和重度降解样品(1 419 cm-1)中, 该峰位向低波数移动, 引起该变化的原因是纤维素内O6的分子内氢键的断裂[15], 以上两处峰均表明, 考古木材随着降解程度的增加, 纤维素分子链之间的氢键逐渐被破坏。

图4 健康木材与考古木材的FTIR分析结果
(a): FTIR谱图; (b): 木材化学组份的变化Fig.4 The results of FTIR of sound and archaeological wood
(a): FTIR spectra; (b): The changes of chemical composition in wood

在木质素的特征峰中, 1 507 cm-1归属于芳香族的骨架振动, 1 424 cm-1归属于芳香族骨架与纤维素内C— H在平面变形中的振动, 1 225 cm-1为木质素中C— O的伸缩振动, 1 124 cm-1为芳香族骨架和C— O的拉伸, 875 cm-1为愈创木酰基环中的C— H[13], 以上特征峰的吸光度随着降解程度的增加逐渐增强, 表明考古木材因综纤维素的降解导致木质素的相对含量逐渐增加。

为了更加直观地反映化学成分和结构的变化程度, 使用综纤维素与木质素之间的比值(C/L)对降解程度进行半定量表征。 本研究选择1 158 cm-1为多糖特征峰、 1 424和1 124 cm-1为木质素的特征峰计算比值, 结果如图4(b)和表3。 结果表明, 键康木材的C/L为0.90和1.01, 轻度降解考古木材为0.85和0.90, 中度降解考古木材在0.27~0.58之间, 而重度降解考古木材为0.15和0.23。 由此表明, 随着降解程度的增加, 比值逐渐降低, 综纤维素逐渐降解, 而木质素的结构相对较为稳定。

3 结论

选取大运河板闸遗址公园代表性沉船木材为研究对象, 经鉴定, 所选样品均为樟木。 依据MWC法将沉船考古木材分为轻度、 中度和重度三个降解程度。 随着降解程度的增加, 晶体结构逐渐被破坏, CrI逐渐降低, 木材内部的大分子结构逐渐分解为小分子, 因此热分解过程所需的能量逐渐降低, 在考古样品的分组中表现为Td逐渐向低温区域移动, Vmax逐渐增加。 在降解过程中, 半纤维素最先发生降解, 随着降解程度的加重, 其侧链乙酰基逐渐消失, 在纤维素中, 能够形成稳定氢键的羟基逐渐解离, 导致晶体结构的完整性逐渐降低; 与综纤维素相比, 木质素的结构较为稳定, 因此, 随着降解程度的增加C/L逐渐降低。

在接下来的研究工作中, 本研究团队将增大研究样本量, 并结合沉船外部环境开展考古木材物理力学性能的研究, 同时探究考古木材化学成分和结构与物理力学性能之间的联系, 以期为我国沉船文物的科学评估与保护提供更多必要的基础数据。

致谢: 本研究中树种鉴定部分得到了中国林业科学研究院木材标本馆殷亚方研究员、 姜笑梅研究员和张永刚先生的指导和帮助, 在此表示衷心感谢。

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