实验所用富稀土泥为深海泥浆样品, 呈棕褐色, 颗粒极细且含水率高。 取50.00 mg粉末样品, 加入1.5 mL HF和1.5 mL HNO₃, 在190 ℃下加热48 h。 加入1.0 mL HNO₃, 加热除去HF。 为使消解完全, 向溶液加入3.0 mL HNO₃, 再次加热8 h。 移取澄清溶液, 稀释后进样分析。 沉积物中SiO₂含量采用动物胶凝聚重量法测定, 其他常量元素含量采用ICP-AES(iCAP 6300)测定, 微量元素和稀土元素含量采用ICP-MS(X Seriers II)测定。 样品的主量和微量元素分析在自然资源部第一海洋研究所海洋地质与成矿作用重点实验室完成。 通过测定标准参考溶液、 多元素溶液2 (CLMS-2)和硫化物标准物质(CRM) GBW07267、 空白样品和重复样品来控制准确度, 相对误差和相对标准偏差均< 5%, 检测结果如表1和表2所示。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 泥浆样品成分/% Table 1 Composition of mud sample/% 元素 含量 元素 含量 SiO2 44.22 MnO 2.55 Al2O3 12.90 Na2O 6.33 CaO 2.19 P2O5 0.75 TFe2O3 10.46 TiO2 0.64 K2O 2.54 ∑REY 0.09 MgO 3.23

表1 泥浆样品成分/% Table 1 Composition of mud sample/%

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 泥浆样品中REY配分/% Table 2 Composition of rare earth elements in clay samples/% 元素 占比 元素 占比 Y 21.12 Tb 0.68 La 16.02 Dy 4.06 Ce 21.79 Ho 0.80 Pr 4.11 Er 2.19 Nd 17.94 Tm 0.31 Sm 4.10 Yb 1.82 Eu 0.99 Lu 0.30 Gd 3.77

表2 泥浆样品中REY配分/% Table 2 Composition of rare earth elements in clay samples/%

由表1和表2可知, 泥浆样品主要成分为SiO₂、 Al₂O₃、 TFe₂O₃、 Na₂O, REY仅占0.09%, 其中以Y、 La、 Ce和Nd四种REY为主。 针对如此微量的REY以及其复杂的赋存状态, 必须通过一系列浸出实验从而提高待测样品中REY含量。

深海泥浆样品经冻干后, 在玛瑙研钵中研磨至100目备用(图1)。 在预实验中通过统计混合设计矩阵对比相同浓度的盐酸、 硫酸、 硝酸对生物磷灰石的溶解能力, 结果如图3(a)所示。 在相同的浸出条件下, 硝酸的浸出率最高, 其次是盐酸, 硫酸最低。 该结果与已有研究^{[17, 18, 19]}结论一致, 这主要是由于稀土元素主要赋存在磷灰石中, 硫酸在浸出过程中会与钙离子形成硫酸钙, 由于共晶吸附作用, 粘土中的磷酸稀土易进入硫酸钙中, 从而导致稀土向硫酸钙中富集。 因此, 浸出实验使用硝酸作为浸出试剂。

图1

Fig.1

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	图1 预处理后样品Fig.1 Pretreated sample

据报道, 温度对浸出磷灰石中REY影响较小^[20], 因此本实验不考虑温度对REY浸出过程的影响, 均在室温(25 ℃)条件下进行, 根据研究变量不同分为酸浓度、 液固比和时间三组。 首先取5 g样品置于烧杯中, 根据一定固液比加入一定浓度的HNO₃溶液, 然后搅拌浸出一定时间。 最后离心分离出浸出液, 再经注射器和Acrodis针头式过滤器(PALL, 0.2)过滤。 一部分浸出液经2% HNO₃稀释1 000倍后, 通过ICP-MS(Agilent 7900)检测其中REY的含量, 获得最佳浸出条件和浸出率, 该项工作在中科院海洋研究所大洋岩石圈与地幔动力学实验室完成; 另一部分浸出液用于LIBS光谱检测, 以确定适用于LIBS检测的浸出条件。 其中, REY的浸出率(Extraction)由式(1)^[21]确定

Extraction[%]=Ai×RBi×100(1)

式(1)中, A_i为浸出液中各元素的浓度; B_i为泥浆样品中各元素的浓度; R为水/泥重量比。

LIBS实验装置如图2所示。 将各个浸出液倒入石英比色皿(内径10 mm× 30 mm× 40 mm, 壁厚1.25 mm, 其中10× 40面接收激光, 30× 40面收集等离子体辐射)中, 依次进行LIBS检测。 激光光源由调Q Nd∶ YAG激光器(Beamtech Optronics, Dawa 200)输出, 波长为1 064 nm, 脉冲重复频率和宽度分别为10 Hz和10 ns。 激光束通过半波片(half-wave plate, HWP)和Glan棱镜(glan prism, GP)调整激光能量到25 mJ, 通过分束器(beam splitter, BS)和激光能量计(laser energy meter, LEM)实时检测激光能量。 激光束经1 064 nm 全反镜(Mirror)反射到激光扩束器(laser beam expander, LBE)扩束后, 通过焦距60 mm双胶合透镜和焦距100 mm弯月透镜的双透镜组聚焦于浸出液。 激发产生的等离子体辐射经焦距60和40 mm的熔融石英平凸透镜收集, 通过光纤传输到光谱仪(IsoPlane SCT 320)和增强电感耦合相机(PI-MAX4-1024i), 狭缝为10 μ m, 采用300 μ m光栅分光; 最终使用计算机进行光谱分析。

图2

Fig.2

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	图2 LIBS探测系统结构示意图Fig.2 Structure diagram of LIBS detection system

LIBS定量通常基于单变量和多变量方法利用待测元素特征谱线反演该元素的浓度, 而待测元素的LIBS特征谱线可能受其他因素干扰, 影响定量分析结果的准确性。

单变量回归(UVR)是化学分析中一种典型的定量分析方法^[22], 主要通过建立待测元素的单条特征谱线对应的LIBS光谱强度与所测元素含量之间的线性关系^[23], 以预测未知浓度的元素含量。 在非均质材料中, 由于复杂基质存在许多化学和物理效应的干扰, 通过UVR进行定量通常是十分困难的^[24], 在这种情况下, 使用多变量方法就能够很好弥补复杂基质对LIBS定量的影响。 偏最小二乘法(PLS)是一种多元数据建模与回归方法, 能够建立待测元素浓度与LIBS光谱多个特征变量的定量回归模型。 Andrade等^[25]证实在LIBS光谱质量相当的情况下, PLS在较大的基体影响下仍然能够准确预测合金中的元素浓度。 因此, 对比两种分析方法对浸出液中REY定量分析性能, 以获得更适合REY的定量分析方法。

当浸出过程的液固比和时间一定时, 随着硝酸浓度的增加REY的浸出率显著增加[图3(a)], 例如, 0.5 mol· L^-1 HNO₃对Y的浸出率为57.35%, 而4 mol· L^-1 HNO₃提高到89.39%。 除Ce外, 1.5 mol· L^-1 HNO₃对REY浸出的浸出率增量最大, 均在10%左右, Ce的浸出率增量在2 mol· L^-1 HNO₃时最大。 除Ce外, 其他REY在所有酸浓度下的浸出水平均较高, 表明这些元素赋存于相同的矿物相中。 在所有浸出实验中Ce的浸出率都要远低于其他REY, 这是因为与相邻的三价REY相比, Ce多以四价离子的形式存在, 更易结合到结壳的铁锰相中, 不易被稀酸溶解^[21]。

图3

Fig.3

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	图3 酸的种类和浓度对REY浸出率的影响 (a): 三种酸化学浸出响应面图; (b): HNO3浓度对REY浸出率的影响Fig.3 The effect of acid type and concentration on the leaching rate of REY (a): Plane figure of three kinds of acid chemical leaching response; (b): Effect of HNO3 concentration on leaching rate of REY

在酸浓度和时间一定时, 增加液固比均增加了REY的浸出率[图4(a)], 例如, Y从82.56%提高到90.70%。 但液固比增加引起的浸出率增加的效果并不明显, 浸出率增量仅在3%左右, 其中Ce和Gd的效果最强烈, Ce从19.2%到33.27%, Gd从80.18%到92.17%, 但仍然远低于酸浓度。 在酸浓度和液固比一定时, REY的浸出水平随浸出时间的变化不大, 反而有降低的趋势[图4(b)]。 这可能是由于随浸出时间的延长, 浸出液中开始不同程度的形成硫酸钙或稀土磷酸盐沉淀且不复溶, 导致溶液中REY减少^[26]。 除Ce外, REY的浸出率都在72%以上, 其中Y和Gd的浸出率最高, Y为98.61%(5 min), Gd为97.24%(60 min), 其他REY的浸出水平相当。 综上所述, 对REY浸出率的影响程度从高到低依次为酸浓度、 液固比、 浸出时间。

图4

Fig.4

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图4 液固比和时间对REY浸出率的影响 (a): 变量为液固比; (b): 变量为时间Fig.4 The effects of liquid-solid ratio and time on the leaching rate of REY (a): Variable is liquid-solid ratio; (b): Variable is time

在此次实验中, 较低浓度的HNO₃在小液固比和短浸出时间条件下就能够浸出样品中大部分REY (除Ce外), 这与Kato等^[3]和Takaya等^[16]的研究一致, 即稀酸能够从富含REY的泥浆中快速浸出REY。 实验在4 mol· L^-1 HNO₃、 液固比5∶ 1条件下浸出5 min时, 能够获得REY最高的浸出率。 但考虑到在深海进行实时探测过程中, 酸溶液携带、 作业时间以及成本等问题, 希望能够使用尽量少量的酸溶液、 在尽量短的时间内溶出更多REY, 因此, 在深海稀土探测过程中, REY最佳浸出条件为1.5 mol· L^-1 HNO₃、 液固比2∶ 1、 浸出时间5 min。

目前LIBS对水下REY的分析还主要集中于标准样品分析^[27], 或转化为固体基底分析^[28], 而通过LIBS在天然样品的溶液中直接测定REY的研究还较少。 这主要是由于水溶液在激光烧蚀过程中对激光能量具有很强的分散作用^[29], 且在水溶液中等离子持续时间短, 导致发射线通常与较强的韧致背景辐射重叠, 难以获得较好的光谱信号^[30]。 REY在天然样品中复杂的存在形式, 导致样品是由多种元素组成的复杂混合物^[31], 这些混合物产生的基质效应会严重影响到元素谱线的识别及分析^[10]。

使用LIBS在200-800 nm波段对REY浸出液进行检测。 为了减弱光谱的基质效应, 实现LIBS信号的高基线校正以及元素信号的提取, 共14个液体样品, 每个样品采集500条LIBS光谱, 每50个光谱取平均值, 之后通过波长位移差分算法(wavelength artificial shift subtraction, WASS)^[31]对光谱进行校正。 WASS对单一光谱进行平移得到两个具有明显波长位移差的光谱结果, 基于位移前后光谱背景变化不大的响应差异, 通过两光谱相减实现LIBS信号中高基线的校正, 特别是对于微弱信号, 能够显著降低信号波动。 通过比对标准溶液的特征谱线和美国NIST原子光谱数据库数据^[32], 确认浸出液中含量最高的三种REY (Y、 La、 Nd)对应的特征谱线共11条, 如表3、 图5所示。 随后, 采用单变量回归(UVR)和偏最小二乘法(PLS)两种分析方法分别对浸出液中Y、 La、 Nd进行分析, 以比较两种分析方法对浸出液中REY的分析性能。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 本工作中用于REY分析的谱线 Table 3 Spectral lines used for REY analysis in this work 谱线 波长/nm YⅠ 395.5, 484.6, 608.8 LaⅠ 629.4, 636.0 LaⅡ 472.4, 515.7 NdⅡ 433.9, 510.2, 548.6, 718.9

表3 本工作中用于REY分析的谱线 Table 3 Spectral lines used for REY analysis in this work

图5

Fig.5

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	图5 浸出液具有重要REY发射线的LIBS光谱Fig.5 LIBS spectra of leaching solution with important REY emission lines

采用Origin(OriginLab, Northampton, MA, USA)进行单变量回归(UVR)分析, 根据表3中Y、 La、 Nd三种元素的特征谱线信息与对应元素含量建立定标曲线, 所有特征谱线汇总在表4中, 并计算相应的回归系数(R²)和检测限(LOD)。 浸出液样品中, Y在608.8 nm、 La在629.4 nm和Nd在548.6 nm处的UVR函数如图6所示, 三种元素分别在这三条特征谱线上表现出最佳的线性回归结果, 回归系数分别为0.87、 0.83、 0.80, 对应检测限为3.55、 4.09、 5.71 μ g· g^-1。 其他谱线回归系数相对较差, 大多在0.70左右。

表4

Table 4

表4(Table 4)

表4 浸出液样品中REY(Y、 La、 Nd)的单变量回归结果 Table 4 Single variable regression results of REY (Y, La, Nd) in leaching solution samples 最佳 其他 谱线 波长/nm LOD/μ g· g-1 UVR: R2 谱线 波长/nm LOD/μ g· g-1 UVR: R2 YⅠ 608.8 3.55 0.87 YⅠ 395.5 252.3 0.50 YⅠ 484.6 25.59 0.80 LaⅠ 629.4 4.09 0.83 LaⅡ 472.4 18.56 0.73 LaⅡ 515.7 14.71 0.77 LaⅠ 636.0 6.35 0.81 NdⅡ 548.6 5.71 0.80 NdⅡ 433.9 40.61 0.33 NdⅡ 510.2 18.36 0.76 NdⅡ 718.9 32.08 0.68

表4 浸出液样品中REY(Y、 La、 Nd)的单变量回归结果 Table 4 Single variable regression results of REY (Y, La, Nd) in leaching solution samples

图6

Fig.6

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	图6 对浸出液样品的单变量回归 (a): Y(R2(608.8 nm)=0.87); (b): La(R2(629.4 nm)=0.83); (c): Nd(R2(548.6 nm)=0.80Fig.6 Single variable regression of leaching solution samples (a): Y(R2(608.8 nm)=0.87); (b): La(R2(629.4 nm)=0.83); (c): Nd(R2(548.6 nm)=0.80

采用Matlab (Version 2019b, MathWorks, Natick, MA, USA)进行偏最小二乘法(PLS)分析, 将14个样品平均后的140条LIBS光谱数据分为训练集110个光谱, 预测集30个光谱, 将UVR分析效果较好的三条谱线(YⅠ 608.8 nm、 LaⅡ 629.4 nm、 NdⅡ 548.6 nm)对应的光谱区间和相应的元素浓度作为模型输入量建立定标模型。 如表5所示, PLS回归提供了显著优于UVR的回归结果, 且获得更好的回归系数R²(Y)=0.97、 R²(La)=0.99、 R²(Nd)=0.97, 对样品回归效果的改善十分明显。 对于Nd, 单变量回归值R²=0.80可以提高到PLS回归中的R²=0.93, 对于La, 这种改善也相当强烈。

表5

Table 5

表5(Table 5)

表5 浸出液样品中REY (Y, La, Nd)的PLS回归结果 Table 5 PLS regression results of REY (Y, La, Nd) in leaching solution samples 谱线 波长/nm PLS: R2 YⅠ 608.8 0.97 LaⅠ 629.4 0.99 NdⅡ 548.6 0.97

表5 浸出液样品中REY (Y, La, Nd)的PLS回归结果 Table 5 PLS regression results of REY (Y, La, Nd) in leaching solution samples

PLS回归分析能够弥补传统UVR分析中难以克服的基质效应的影响, 能够建立更稳定的定量校准模型, 并且PLS比UVR分析快得多, 能够在短时间内处理大量数据, 不需要计算单个光谱谱线强度。 相对于单变量分析, 在具有强烈基质变化的天然野外样品中, 多变量方法具有更强的补偿由基质组成差异引起的光谱干扰变化的潜力, 可以作为单变量分析的替代方法^[10]。