引用本文
王甜, 杨少雄, 夏森伟, 王芬, 王莹, 孙建兴, 孙莉, 李强, 罗宏杰, 朱建锋. 基于光谱技术的建窑宋代黑釉瓷物化组成及制备工艺研究[J]. 光谱学与光谱分析, 2025,45(2): 448-455.
WANG Tian, YANG Shao-xiong, XIA Sen-wei, WANG Fen, WANG Ying, SUN Jian-xing, SUN Li, LI Qiang, LUO Hong-jie, ZHU Jian-feng. Research on the Chemical and Mineral Composition of Jian Wares in the Song Dynasty Using Multiple Spectroscopic Techniques[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2025,45(2): 448-455.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2025)02-0448-08  
Permissions
Copyright©2025, 《光谱学与光谱分析》期刊社
《光谱学与光谱分析》期刊社 所有
基于光谱技术的建窑宋代黑釉瓷物化组成及制备工艺研究
王甜1, 杨少雄1, 夏森伟1, 王芬1, 王莹1, 孙建兴2, 孙莉2, 李强3, 罗宏杰1,4, 朱建锋1
1. 陕西科技大学材料科学与工程学院, 文物保护科学与技术学院, 陕西 西安 710021
2. 南平市建窑陶瓷研究所, 福建 南平 353000
3. 中国科学院上海硅酸盐研究所, 上海 200050
4. 硅酸盐质文物保护教育部重点实验室(上海大学), 上海 200444

作者简介: 王 甜,女, 1988年生,陕西科技大学副教授 e-mail: wangtian@sust.edu.cn

收稿日期: 2024-07-23 接受日期: 2024-11-11
基金: 国家自然科学基金项目(62205191, 52272019, 52272020),硅酸盐质文物保护教育部重点试验室(上海大学)开放课题(SCRC2024KF02ZD, SCRC2024KF04TS)资助
摘要

建窑, 位于今福建省南平市, 是宋时烧造黑釉茶盏的著名窑场之一。 建窑创烧于晚唐五代, 历经宋、 元、 明、 清代, 烧瓷历史近千年。 建窑黑釉瓷品种丰富, 釉色多变, 主要为黑釉、 兔毫釉和柿红釉色居多。 建窑黑釉瓷在中国陶瓷历史上占据重要地位, 并深刻影响了亚洲陶瓷历史, 尤其是日本陶瓷。 对于建窑黑釉瓷的科学研究, 国内外学者主要致力于分析建盏胎釉的化学组成、 微观结构, 揭示建窑釉瓷的成瓷机理及制备工艺。 然而, 作为建窑黑釉瓷的代表品种, 黑釉、 兔毫釉和柿红釉, 三者的原料组成、 制备工艺及呈色机理的异同仍然不明晰。 因此, 采用超景深光学显微镜(OM)、 X射线荧光光谱仪(XRF)、 显微共聚焦拉曼光谱仪(μ-RS)、 X射线衍射仪(XRD)和分光光度计等多种光谱技术, 通过对建窑大路后门和芦花坪窑址出土的宋代黑釉、 兔毫釉以及柿红釉的微观形貌、 化学组成、 物相组成以及釉外观呈色进行比较研究, 解析黑釉、 兔毫釉和柿红釉在原料组成、 烧成工艺及呈色机理方面的异同。 结果表明: 黑釉、 兔毫与柿红釉瓷胎中大部分主量元素含量无明显差异。 三者着色元素均为Fe2O3, 黑釉与兔毫釉的Fe2O3含量接近(6.0~7.0 wt%), 而柿红釉铁含量最高(~10.5 wt%)。 较高的Fe2O3含量使得柿红釉面呈现红棕色。 在所有样品的断面釉中、 兔毫釉表面的毫纹中以及柿红釉面均发现有微米级枝状亚稳相ε-Fe2O3晶体。 且ε-Fe2O3晶体的分布与兔毫釉面毫纹分布及柿红整体釉色一致。 同时, 在兔毫毫纹中及柿红釉面均发现赤铁矿晶体(α-Fe2O3)。 由此可知, 棕色兔毫与柿红釉呈色均来自于ε-Fe2O3与赤铁矿的共同着色。 此外, 在釉中发现石英、 锆英石、 铁板钛矿及金红石晶体。 而三者胎的化学元素组成相似, 物相主要为石英、 方石英与莫来石, 部分样品中发现少量赤铁矿。 采用X射线荧光光谱(XRF)、 显微共聚焦拉曼光谱(μ-RS)、 X射线衍射仪(XRD)、 分光光度计等多种光谱技术结合超景深光学显微镜(OM), 能够高效精准解析建窑黑釉瓷的微观结构与物相组成, 为揭示黑釉、 兔毫釉和柿红釉的原料及制备工艺异同提供了理论依据, 并为类似古瓷的研究提供了一定的借鉴意义。

关键词: 建窑; 黑釉瓷; XRF; XRD; 显微共聚焦拉曼光谱; 制备工艺
中图分类号:K876.3 文献标志码:A
Research on the Chemical and Mineral Composition of Jian Wares in the Song Dynasty Using Multiple Spectroscopic Techniques
WANG Tian1, YANG Shao-xiong1, XIA Sen-wei1, WANG Fen1, WANG Ying1, SUN Jian-xing2, SUN Li2, LI Qiang3, LUO Hong-jie1,4, ZHU Jian-feng1
1. School of Material & Science & Engineering, School of Conservation Science & Technology for Cultural Heritage, Shaanxi University of Science & Technology, Xi'an 710021, China
2. The Ceramic Research Institute of the Jian Kiln of Nanping, Nanping 353000, China
3. Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200050, China
4. Key Laboratory of Silicate Cultural Relics Conservation (Shanghai University), Ministry of Education, Shanghai 200444, China
Abstract

Jian kilns in Nanping City, Fujian Province, were famous during the Song Dynasty (CE 960-1276), producing black glazed tea-bowls. Jian kilns were created during the late Tang and Five Dynastiesand lasted through the Song, Jin, Yuan, Ming, and Qing dynasties. Jian wares havenumerous varieties and various glaze colors, mainly including pure black glaze, hare's fur (HF) glaze, and persimmon red (PR) glaze. These types not only occupied an important position in the history of ancient Chinese ceramics but also profoundly influenced the history of ancient Asian ceramics, especially the history of ancient Japanese ceramics. Much research was devoted to analyzing Jian wares' chemical composition and microstructure to understand color generation and manufacturingtechnology. However, the differences betweenthese representative types (black glaze, HF glaze, and PR glaze) concerning the raw materials and preparation process are still unclear. In this work, various spectroscopic techniques such as X-ray fluorescence spectrometer (XRF), micro confocal Raman spectrometer (μ-RS), X-ray diffraction (XRD), and spectrophotometer combing optical microscope (OM) were applied to study the microstructure, chemical and mineral composition, and glaze appearance of black glaze, HF glaze, and PR glaze of Jian kilns. The results showed no significant difference in the content of most major elements, except for the CaO content in black glaze, which was ~1 wt% higher than that in HF glaze and PR glaze. The coloring elements are Fe2O3. The Fe2O3 content of black glaze and HF glaze is similar (6.0~7.0 wt%), while the iron content of PR glaze is the highest (10.5 wt%). The high content of Fe2O3 results in a reddish-brown color on the PR glaze surface. Many micro-scale branched metastable phase ε-Fe2O3 crystals were detected in the glaze cross-sections of all samples, the brown stripes on the HF glaze surface, and the PR glaze surface. Meanwhile, several hematite crystals (α-Fe2O3) were found in both brown stripes of HF glaze and PR glaze surfaces. From this, it can be inferred that -the combined coloring of ε-Fe2O3 and hematite colors is brown HF and PR glaze. In addition, quartz, zircon, pseudobrookite, and rutile crystals were detected in the Jian glazes. The chemical composition of the three bodies is similar, with the main phases being quartz, quartz, and mullite. A small amount of hematite was also found in some HF samples. This article uses various spectroscopic techniques such as X-ray fluorescence spectroscopy (XRF), micro confocal Raman spectroscopy (μ-RS), X-ray diffraction (XRD), and spectrophotometer combined with an ultra depth of field microscope (OM) to efficiently and accurately analyze the microstructure, chemical and mineral composition of Jian wares. This work also provides a theoretical basis for revealing the differences in raw materials and preparation processes of Jian black glaze, HF glaze, and PR glaze and provides certain reference significance for the study of similar ancient ceramics.

Keyword: Jian kilns; Black glazed wares; XRF; XRD; Microscopic confocal Raman spectroscopy; Manufacture technology
引言

黑釉瓷在中国古代陶瓷发展中占有重要的历史地位[1]。 早在东汉中后期, 中国就出现了烧制黑釉瓷的窑炉。 唐时, 黑釉瓷的烧制规模迅速扩大。 两宋时期, 由于“ 斗茶” 文化的兴起, 国内出现多个著名窑厂, 如吉州窑、 磁州窑、 定窑、 建窑等。 其中, 建窑以黑釉瓷品种丰富、 质量上乘而闻名于世, 代表了当时黑釉瓷制造的最高水平[2]。 宋时, 建窑黑釉瓷不仅为国内皇室供御和民间用瓷, 而且远销海外, 极大地促进了我国陶瓷文化的发展和传播[3]。

建窑黑釉瓷的品种较多, 以纯黑釉(又称乌金釉)、 兔毫釉及柿红釉居多。 其中, 乌金釉是指釉面呈现纯黑色、 且具有高光泽度的釉瓷, 兔毫釉瓷则以黑色釉面上分布有棕色条纹装饰, 类似野兔的皮毛, 故名兔毫釉瓷[4], 柿红釉的特点是釉色犹如柿子成熟后, 红中带褐, 釉面光泽感不强。 较多研究致力于分析建盏的化学成分和微观结构, 以揭示建窑黑釉瓷的呈色原理和制备工艺。 陈显求等和吴瑞等[5, 6]分析了黑釉的化学成分, 发现黑釉主要由60~63 wt%的SiO2、 18~19 wt%的Al2O3、 5~8 wt%的CaO、 5~8 wt%的Fe2O3、 ~3 wt%的K2O和~3 wt%的MgO组成, 并表明Fe是主要的着色元素。 江鹏飞等[7]研究发现, 黑釉瓷中Fe2O3的含量约为3.8~11.19 wt%, 使得釉面呈黑色。 Guan等[8]认为兔毫釉瓷上棕色条纹的形成也与其釉面上高含量的Fe2O3有关, Fe2O3会在釉面沉淀形成铁系晶体, 即ε -Fe2O3。 张福康[9]认为在黑釉瓷中, 铁离子以Fe3+和Fe2+-O-Fe3+原子基团的形式存在于玻璃基体网络中, 它们大量吸收了入射光, 使釉面呈现黑色。 柿红釉表面存在高含量的α -Fe2O3与ε -Fe2O3晶体, 使得釉面呈现红褐色。 然而, 黑釉、 兔毫釉以及柿红釉的原料组成和制备工艺的异同仍不明晰。 只有张福康认为, 较高的烧成温度有利于氧化铁析出, 进而形成兔毫或呈现柿红, 因此判断柿红釉的烧成温度高于兔毫釉瓷, 兔毫釉瓷的烧成温度高于黑釉瓷。

X射线荧光光谱(XRF)、 显微共聚焦拉曼光谱(μ -RS)、 X射线衍射(XRD)等光谱技术对于分析古陶瓷的化学组成与物相组成具有精准、 高效、 无损等优点。 Colomban等和王甜等[10, 11, 12]采用μ -RS无损分析釉瓷中非晶玻璃基质和晶体结构发现二氧化硅四面体的弯曲振动(500 cm-1)和拉伸振动(1 000 cm-1)受到无定形玻璃基质中碱/碱土金属离子含量的影响, 且表明μ -RS是研究古代釉瓷烧制温度的无损工具。 罗晨琛等[13]使用XRF对银沟遗址出土唐到元代青瓷的原料特征与呈色特点进行了研究, 比较了各个朝代青瓷胎中氧化物含量的差异, 发现唐代到金代胎中呈色元素TiO2、 Fe2O3含量逐渐降低, 使得胎色从灰黑过渡到灰白。 但是元代胎中的铁含量较高, 而钛含量偏低, 使得胎色偏黄色。 李卓鹏等[14]使用XRD以及μ -RS对古瓷兔毫釉碗进行了分析, 表明了碗沿附近棕红釉中分布有大量微米级ε -Fe2O3, 复仿制实验证明ε -Fe2O3晶体在降温过程中1 160~1 190 ℃形成。

因此, 本文采用X射线荧光光谱(XRF)、 显微共聚焦拉曼光谱(μ -RS)、 X射线衍射仪(XRD)、 分光光度计等多种光谱技术结合光学显微镜(OM)系统地分析了建窑出土黑釉、 兔毫釉和柿红釉瓷胎釉的微观结构、 化学组成、 物相组成及釉面呈色特点, 解析胎釉的原料特点、 制瓷工艺及呈色, 阐明了建窑黑釉、 兔毫釉及柿红釉的制备工艺及呈色异同。

1 实验部分
1.1 样品介绍

本文所用建窑出土黑釉系瓷标本共208片(表1), 为南平市建窑陶瓷研究所提供, 均采集于福建省南平市建窑大路后门(DLHM)和芦花坪(LHP)窑址。 表1为黑釉系瓷分类表, 大路后门(简写为DLHM)遗址113片, 芦花坪(简写为LHP)遗址95片, 括号中为样品编号。 按釉面呈色的不同, 分为三类: 黑釉(Black Glaze, 简写为BG), 兔毫釉(Hare' Fur Glaze, 简写为HF), 柿红釉(Persimmon Red Glaze简写为PR)。 按样品出土地层和时代特性, 确定全部样品均属于宋代。

表1 建窑黑釉瓷分类 Table 1 Sample descriptions of Jian wares

图1为典型建窑黑釉瓷样品。 黑釉瓷: 釉面色黑如漆, 光泽度高, 胎体呈黑灰色, 夹杂着少许未熔融的颗粒, 胎体较为致密, 有少量空隙存在。 兔毫釉瓷: 黑色的釉面布满棕色条纹, 条纹短粗, 釉面具有明显高光泽度, 胎体呈灰色, 夹杂着少许未熔融的颗粒, 胎体较为致密, 有少量空隙存在。 柿红釉瓷: 釉面呈红褐色, 光泽度低, 胎体呈黑灰色, 胎体夹杂着少许未熔融的颗粒, 胎体较为致密, 有少量空隙存在。

图1 建窑代表性瓷片Fig.1 Representative fragments of Jian wares

1.2 样品制备

采用金刚石线切割出5 mm× 5 mm的两个试样, 分别用于釉面与断面样品制备。 样品先采用乙醇与去离子水分别超声清洗20 min, 去除表面污物。 然后, 将断面样品放入直径为25 mm的圆形模具中, 倒入环氧树脂和固化剂(9∶ 5)的混合剂, 室温下固化24 h。 将固化后断面样品, 依次采用800、 1 200、 2 500和4 000目砂纸进行打磨, 并通过超景深显微镜观测打磨效果。 最后在抛光纸上依次使用直径为3.5和1.5 μ m的水溶金刚石研磨膏进行抛光。 抛光后, 将样品用乙醇和去离子水分别超声清洗20 min。

1.3 光学显微镜(OM)

采用超景深三维显微系统观测样品的微观结构。 超景深显微镜, 型号为VHX-7000型, 日本基恩士公司。 低倍下(× 20~× 400), 使用环形光源观察样品颜色; 在高倍下(× 400~× 2 500), 使用同轴光源观测晶体形貌。

1.4 X射线荧光光谱仪(XRF)

使用HORIBA XGT-7200V能量色散X射线荧光光谱仪测量了釉面和胎体的化学组成。 测量在真空下进行, X射线管电压为50 kV, 光斑尺寸为1.2 mm, 以确保最佳的信噪比。 每个点的采集时间设置为120 s。 在每个样品釉面采集至少三个数据点。

1.5 显微共聚焦聚拉曼光谱仪(μ -RS)

采用显微共焦激光拉曼光谱仪(RENISHAW-INVIA, 英国)测定釉面和断面的晶体类型。 固态激光器波长532 nm, 波数范围100~2 000 cm-1, 放大500倍, 激光光斑的直径约为2~3 μ m, 为了优化信噪比, 避免热效应, 激光功率选择小于1 mW。 采用Wire软件和Origin软件对数据进行处理。 使用Wire软件在数据分析时进行减基线和平滑处理。 利用Origin软件中的多曲线拟合技术对玻璃相的拉曼光谱进行分析。

1.6 X射线衍射仪(XRD)

使用丹东通达科技有限公司生产的TD-3500型X射线衍射仪测量了釉面和胎体的物相组成。 将预先切割的小块样品的胎体研磨成粉状进行XRD测试, 扫描角度为10° ~90° , 扫描时间为2 h。 使用Jade软件对数据进行处理。

1.7 色度仪

采用X-rite metavue VS3200型分光光度计对样品釉面的色度值(L* , C* , h* )进行测试, 测试光斑尺寸为2 mm, 光谱范围为400~700 nm, 每个样品至少采集3个数据点。 数据处理采用Origin软件进行。

1.8 热膨胀仪

陶瓷的烧成温度可以通过测量坯体的热膨胀曲线获得。 样品的热膨胀曲线是通过水平差动热膨胀仪(TA DIL 806)以7.0 K· min-1的加热速率从室温测量到大约1 400 ℃。 用于热膨胀测量的样品尺寸为10.0 mm× 5.0 mm× 5.0 mm。

2 结果与讨论
2.1 胎釉的微观形貌观测

图2为代表性样品表面光学图。 图2(a)和(d)显示建窑黑釉瓷表面有棕色斑点, 还分布有尺寸在47~84 μ m之间的气泡; 图2(b)和(e)显示建窑兔毫釉瓷表面布满棕色条纹; 图2(c)和(f)显示建窑柿红釉瓷表面生长着尺寸在几十微米到两百微米之间的晶体。

图2 建窑瓷片表面显微照片
(a): BG-55; (b): HF-107; (c): PR-71; (d): BG-40; (e): HF-95; (f): PR-42Fig.2 Surface photos of black glazed ware of Jian kilns
(a): BG-55; (b): HF-107; (c): PR-71; (d): BG-40; (e): HF-95; (f): PR-42

图3为代表性样品的断面微观形貌图。 图3显示建窑各类瓷片的胎体均为黑灰色, 夹杂着未熔融的颗粒, 胎体较为致密, 有少量的空隙存在。 图3(a)和(d)显示建窑黑釉瓷釉层厚度为363~402 μ m; 图3(b)和(d)显示建窑兔毫釉瓷釉层厚度为350~392 μ m; 图3(c)和(f)显示建窑柿红釉瓷釉层厚度为330 μ m左右。 所以, 黑釉瓷与兔毫釉瓷的釉层厚度相近, 而柿红釉瓷的釉层较薄。 其中, 在兔毫釉条纹区域以及柿红釉釉层出现分层现象, 表层为黄棕色或红褐色析晶层, 下层则为黑色。 这一类分层同样也出现在耀州窑酱釉[15]以及清凉寺遗址出土的富铁釉瓷[16]中。 另外, 在建窑柿红釉瓷釉层中间部分, 观测到一层生长均匀的放射状晶体[图3(f)]。

图3 低倍观测下建窑瓷片断面显微形貌
(a): BG-55; (b): HF-107; (c): PR-71; (d): BG-40; (e): HF-95; (f): PR-42Fig.3 Cross sections of Jian wares under low magnification observation
(a): BG-55; (b): HF-107; (c): PR-71; (d): BG-40; (e): HF-95; (f): PR-42

图4为进一步放大后柿红釉断面结构。 图4(a)与(d)表明, 高倍观测下, 柿红釉的分层现象更加明显。 图4(b)为图4(a)中Area1的进一步观测, 发现釉面下方存在几微米厚且排列整齐的析晶层, 且在表面析晶层与黑色釉层之间还含有一层棕色区域。 图4(e)为图4(d)中Area3的进一步观测, 发现釉表面含有大量尺寸在十几至几十微米之间的放射状晶体。 对两个样品釉层中间的针状晶体[图4(a) Area 2与图4(d) Area 4]进行局部放大后, 发现釉中存在大量尺寸在几十至几百微米的针状晶体, 如图4(c)和图4(f)所示。

图4 高倍观测下建窑柿红釉断面的微观形貌
(a— c): PR-71; (d— f): PR-42Fig.4 Microscopic morphology of the cross-sections of Jian PR glazed wares under high magnification observation
(a— c): PR-71; (d— f): PR-42

2.2 胎釉的化学组成分析

表2为样品胎的化学组成。 结果表明, 黑釉瓷胎中Al2O3约为~18.5 wt%, SiO2约为~70.5 wt%; 兔毫釉瓷胎的Al2O3约为~19.3 wt%, SiO2约为~68.2 wt%。 柿红釉瓷胎的Al2O3约为~19.5 wt%, SiO2约为~67.4 wt%。 同时, MgO(0.5 wt%)、 K2O(1.8~1.9 wt%)、 CaO(0.1~0.2 wt%)等助熔剂元素含量相近, 均值差异不大。 此外, 样品胎中的Fe2O3含量普遍较高(6.9~8.2 wt%)。 高含量的Fe2O3可能与窑址周围丰富的红色粘土有关, 这种粘土含有大量的粗石英砂颗粒, 并且杂质较多[1], 这与图3中观测到胎中未熔融颗粒是一致的。 BG-40样品的Fe2O3含量较低, 使得胎体呈现为灰白色[图3(d)]。

表2 建窑瓷片胎的化学组成(wt%) Table 2 Chemical composition (wt%) of bodies of Jian wares

表3为样品釉的化学组成。 结果表明, 黑釉中Al2O3约为~14.1 wt%, SiO2约为~65.4 wt%; 兔毫釉中Al2O3约为~15.4 wt%, SiO2约为~63.5 wt%; 柿红釉中Al2O3约为~16.9 wt%, SiO2约为~58.4 wt%。 柿红釉中Al2O3含量比兔毫釉瓷、 柿红釉瓷略高, 而SiO2含量略低。 三种釉中的着色元素TiO2与MnO2含量相近。 柿红釉中的Fe2O3含量最高, 兔毫釉含量居中, 黑釉含量最低, 较高的Fe2O3含量使得釉面呈现柿子成熟时的红棕色[17]。 此外, 黑釉中CaO的含量比兔毫釉和柿红釉中高~1 wt%。

表3 建窑瓷片釉的化学组成 (wt%) Table 3 Chemical composition (wt%) of glazes of Jian wares
2.3 胎釉中晶相种类分析

图5为样品釉中晶体拉曼光谱图。 图5(a)为在PR-42釉面中晶体的拉曼光谱, 其特征峰在136、 164、 224、 312、 395、 471、 576、 711、 795、 951、 1 170和1 403 cm-1, 与ε -Fe2O3晶体特征峰一致[17], 其中光谱范围为100~850 cm-1的波段可归因于ε -Fe2O3晶体的一阶声子模式, 而其余检测到的振动模式则属于二阶散射过程[18]; 图5(b)为BG-40釉中晶体的拉曼光谱, 其特征峰在128、 200、 357、 403、 462、 692、 786和1 160 cm-1, 石英晶体的特征峰一致[19]; 图5(c)为BG-40釉中晶体拉曼光谱, 其特征峰在143、 231、 450、 612和986 cm-1, 与金红石特征峰位一致[18]; 图5(d)为PR-71断面样品中晶体的拉曼光谱, 其特征峰在228、 249、 297、 414、 206、 617、 672、 824、 965、 1 076和1 328 cm-1, 与赤铁矿特征峰位一致[20]; 图5(e)为PR-71断面样品中晶体的拉曼光谱, 其特征峰在201、 213、 224、 355、 396、 436、 492、 618、 698、 808、 860、 974和1 008 cm-1, 与锆英石特征峰一致[18]; 图5(f)为BG-55断面样品釉中晶体的拉曼光谱, 其特征峰在218、 236、 361、 454、 685、 810、 1 149和1 531 cm-1, 与铁板钛矿特征峰位一致[18]。

图5 釉中晶体拉曼光谱图
(a): ε -Fe2O3; (b): 石英; (c): 金红石; (d): 赤铁矿; (e): 锆英石; (f): 铁板钛矿Fig.5 Raman spectra recorded at crystals in glazes of Jian wares
(a): ε -Fe2O3; (b): Quartz; (c): Rutile; (d): Hematite; (e): Zircon; (f): Pseudobrookite

根据拉曼光谱测试结果, 表4为各个样品釉中含有的晶体类型的异同。 结果表明, 黑釉釉面中仅发现少量石英、 金红石、 锆英石晶体, 断面中发现少量ε -Fe2O3与铁板钛矿晶体。 兔毫釉釉面仅在毫纹处发现ε -Fe2O3晶体与少量赤铁矿晶体, 断面釉中除以上氧化铁晶体外, 还发现少量铁板钛矿、 石英及金红石。 柿红釉釉面发现大量ε -Fe2O3晶体与少量赤铁矿晶体, 断面釉中还发现少量铁板钛矿与锆英石。 结果表明, 兔毫釉毫纹与柿红釉的釉面呈色均来自于ε -Fe2O3与赤铁矿的晶体, 这与前人的研究结果是一致的[18, 21]。

表4 釉表面与断面中晶体类型 Table 4 Crystals in glaze surfaces and cross-sections of Jian wares

图6为样品瓷胎的XRD图谱。 结果表明, 黑釉瓷胎(BG-55和BG-40)、 兔毫釉瓷胎(HF-107和HF-95)和柿红釉瓷胎(PR-71和PR-42)中物相组成种类一致, 主要有莫来石(3Al2O3· 2SiO2, PDF#89-2644)、 石英(SiO2, PDF#83-0539)和方石英(SiO2, PDF#71-0785)。 仅在兔毫釉HF-95瓷胎中检测到少量赤铁矿(α -Fe2O3, PDF#73-0603)。 莫来石多存在由高岭土、 长石和石英制备, 并且高温烧制的硬质瓷中。 高岭土在加热到1 050 ℃会转化为热力学稳定的莫来石, 并分离出方石英[22]。 莫来石在胎中会提高胎的稳定性, 长石熔体则能填充结晶颗粒, 有助于陶瓷胎体的致密化, 提高瓷胎的力学强度。

图6 建窑黑釉系瓷胎体的XRD图Fig.6 XRD curves of the bodies of Jian wares

2.4 釉面呈色特征

图7为样品釉面的L* 、 C* 、 h* 图。 黑釉样品的L* 值最低(为5~7), C* 值也最低, 位于圆心附近, 是因为样品的釉面为纯黑, 颜色暗沉。 兔毫样品的L* 值较高(为23~25), C* 值较低, 位于黄绿区间, 是因为样品釉色以黑色为底色, 表面布满棕色条纹, 使得明度值变高, 色域也有所改变。 柿红样品的L* 值最高(为36~38), C* 值最高, 位于红黄区间, 是因为样品釉面呈现红褐色, 颜色鲜艳。

图7 建窑瓷片釉面的L* 、 C* 、 h* 值图Fig.7 L* , C* , h* values of the glaze surfaces of Jian wares

图8为黑釉、 兔毫釉与柿红釉的可见光反射谱图。 黑釉样品(BG-40、 BG-55)几乎没有明显的反射峰。 这是因为黑色釉面会完全吸收入射光。 兔毫样品(HF-95, HF-107)在430~450和530~550 nm处出现了两个反射峰。 这是因为兔毫釉面存在黑釉区和兔毫纹区, 而兔毫纹区与柿红釉面相似, 所以出现了两个反射峰。 柿红样品(PR-42, PR-71)在550~650 nm处出现了反射峰。 与样品釉面荧光光谱数据结合发现, 样品中呈色元素Fe的含量与釉面在可见光范围内的反射峰强度呈正相关。 柿红釉反射峰相较于兔毫釉更加偏高, 其宏呈色也更加偏向红褐色。

图8 建窑瓷片釉面的可见光谱图Fig.8 Visible spectra of the glaze surfaces of Jian wares

综上所述, 黑釉L* 值较低, 在可见光谱图中没有明显的反射峰, 是由于釉面Fe2O3含量较低, 且未检测到ε -Fe2O3晶体, 使得釉面呈黑色; 兔毫釉L* 值较高, 在430~450和530~550 nm处出现了两个反射峰, 是由于釉面兔毫纹区含有较高含量的Fe2O3, 在兔毫纹区检测到ε -Fe2O3晶体, 导致兔毫釉呈现黄色; 柿红釉L* 值最高, 在550~650 nm处出现了反射峰, 是由于釉面含有高含量的Fe2O3, 整个釉面布满了ε -Fe2O3晶体, 同时, ε -Fe2O3晶体整齐排列的分枝和片状结构与入射光相互作用, 能够起到干涉强化的作用, 导致釉面呈色加深, 呈现棕红色[18, 23]。

2.5 热膨胀分析

对于建窑的样品, 陈显求等[5]采用的是通过高温显微镜观察瓷釉的受热行为, 认为建窑兔毫釉在1 210 ℃下已开始成熟, 但是为了需要流釉产生兔毫纹, 一般要在1 300~1 350 ℃下烧成。 利用热膨胀仪对建窑样品进行测试, 由于柿红釉样品胎体厚度较薄, 不能满足热膨胀测试制样条件, 仅测试黑釉和兔毫釉的热膨胀特征, 图9为建窑瓷片热膨胀曲线图。 可以看出, 黑釉、 兔毫釉的特征是反向膨胀, 利用求转折点的方法, 可以得出黑釉的烧成温度TE=1 312 ℃, 兔毫釉的烧成温度TE=1 322 ℃。 兔毫釉的烧成温度略高于黑釉, 这与前期研究结果一致[5]。

图9 建窑瓷片热膨胀曲线图Fig.9 Thermal expansion curve of Jian wares

3 结论

采用X射线荧光光谱(XRF)、 X射线衍射仪(XRD)、 显微拉曼光谱(μ -RS)、 分光光度计等多种光谱技术结合超景深光学显微镜(OM)系统地分析了建窑黑釉瓷、 兔毫釉瓷和柿红釉瓷, 研究结果表明:

(1) 建窑黑釉、 兔毫釉、 柿红釉胎体的主要化学组成差异较小, 而釉的主要化学组成存在明显差异。 其中, 柿红釉釉中SiO2含量比黑釉与兔毫釉低, Al2O3含量比后者略高。 三者釉中K2O含量相近, 但黑釉釉中CaO含量比兔毫釉和柿红釉高~1 wt%。 建窑黑釉中Fe2O3含量最低, 兔毫釉含量居中, 柿红釉含量最高, 含量的不同造成了釉面呈色的不同。 兔毫釉釉面兔毫纹区、 柿红釉釉面都含有ε -Fe2O3与赤铁矿晶体, 使得毫纹与柿红釉呈现棕红色。

(2) 建窑黑釉、 兔毫釉与柿红釉釉中均发现有铁板钛矿。 在黑釉与兔毫釉中检测到金红石晶体, 在黑釉与柿红釉中检测到锆英石晶体。 建窑瓷片胎中均检测到莫来石、 石英、 方石英以及少量的赤铁矿。

(3) 通过X射线荧光光谱(XRF)、 显微共聚焦拉曼光谱(μ -RS)、 X射线衍射仪(XRD)、 分光光度计等多种光谱技术, 能够高效精准解析建窑黑釉瓷的微观结构与物相组成, 为揭示黑釉、 兔毫釉和柿红釉的原料及制备工艺异同提供了理论依据, 并为类似古瓷的研究提供了一定的借鉴意义。

参考文献
[1] LI Jia-zhi, LU Jia-xi(李家治, 卢嘉锡). History of Science and Technology in China-Ceramic Rolls(中国科学技术史·陶瓷卷), Beijing: Science Press(北京: 科学出版社), 1998. [本文引用:2]
[2] CHEN Xian-qiu, HUANG Rui-fu, ZHOU Xue-lin, et al(陈显求, 黄瑞福, 周学林, 等). Journal of Ceramics(陶瓷学报), 1995, (1): 35. [本文引用:1]
[3] LI Wei-dong, ZHANG Wei, LU Xiao-ke, et al(李伟东, 张玮, 鲁晓珂, 等). Journal of Building Materials(建筑材料学报), 2011, 14(3): 329. [本文引用:1]
[4] WEN De-you(温得有). Shand ong Ceramics(山东陶瓷), 1999, (3): 35. [本文引用:1]
[5] CHEN Xian-qiu, CHEN Shi-ping, HUANG Rui-fu, et al(陈显求, 陈士萍, 黄瑞福, 等). China Ceramics(中国陶瓷), 1983, (3): 55. [本文引用:3]
[6] WU Rui, WU Juan, DENG Ze-qun, et al(吴瑞, 吴隽, 邓泽群, 等). China Ceramics(中国陶瓷), 2005, (2): 77. [本文引用:1]
[7] JIANG Peng-fei, LI Qi-jiang, WU Jun-ming, et al(江鹏飞, 李其江, 吴军明, 等). Journal of Ceramics(陶瓷学报), 2012, 32(3): 347. [本文引用:1]
[8] Guan M, Kang B Q, Wei X J, et al. Heritage Science, 2021, 9: 21. [本文引用:1]
[9] ZHANG Fu-kang(张福康). Science of Chinese Ancient ceramics(中国古陶瓷的科学). Shanghai: Shanghai People's Fine Arts Publishing House(上海: 上海人民美术出版社), 2000. [本文引用:1]
[10] Colomban P. Journal of Non-Crystalline Solids, 2003, 323: 180. [本文引用:1]
[11] Colomban P, Paulsen O. Journal of the American Ceramic Society, 2005, 88: 390. [本文引用:1]
[12] Wang T, Chen P, Wang M L, et al. Journal of the European Ceramic Society, 2020, 40: 4676. [本文引用:1]
[13] LUO Chen-chen, WANG Ying, ZHAO Ke-xin, et al(罗晨琛, 王莹, 赵可心, 等). China Ceramics(中国陶瓷), 2024, 60(1): 57. [本文引用:1]
[14] Li Z P, Liu J Y, Jiang X C Y, et al. Journal of the European Ceramic Society, 2024, 44: 1856. [本文引用:1]
[15] WANG Fen(王芬). Pottery and Porcelain of Yaozhou Kiln(耀州窑陶瓷). Xi'an: Shaanxi Science and Technology Press(西安: 陕西科学技术出版社), 2000. [本文引用:1]
[16] ZHONG Dan-xia, GUO Mu-sen, HU Yong-qing, et al(钟丹霞, 郭木森, 胡永庆, 等). Spectroscopy and Spectral Analysis(光谱学与光谱分析), 2019, 39(1): 172. [本文引用:1]
[17] Dejoie C, Sciau P, Li W D, et al. Scientific Reports, 2014, 4: 4941. [本文引用:2]
[18] Wang T, Xia S W, Wang F, et al. Journal of the European Ceramic Society, 2024, 44: 3337. [本文引用:6]
[19] Qiu B X, Wang F, Luo H J, et al. Ceramics International, 2023, 49: 17052. [本文引用:1]
[20] Wang M L, Wang T, Wang F, et al. Journal of Raman Spectroscopy, 2022, 53: 582. [本文引用:1]
[21] Qian C, Li Q, Wang F, et al. Journal of Raman Spectroscopy, 2023, 54: 532. [本文引用:1]
[22] LI Jia-ju(李家驹). Ceramic Technology(陶瓷工艺学). Beijing: China Light Industry Press(北京: 中国轻工业出版社), 2006. [本文引用:1]
[23] Ren Z, Wang F, Hole C, et al. Journal of the European Ceramic Society, 2022, 42: 7352. [本文引用:1]