引用本文
马晓晖, 刘家臣, 武劲宇, 毛晶, 胡小侠, 郭安然. 原位X射线衍射光谱技术在高熵假板钛矿陶瓷晶体结构解析中的应用[J]. 光谱学与光谱分析, 2025,45(2): 443-447.
MA Xiao-hui, LIU Jia-chen, WU Jin-yu, MAO Jing, HU Xiao-xia, GUO An-ran. Application of in Situ X-Ray Diffraction Spectroscopy in Crystal Structure Analysis of High-Entropy Pseudobrookite Ceramics[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2025,45(2): 443-447.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2025)02-0443-05  
Permissions
Copyright©2025, 《光谱学与光谱分析》期刊社
《光谱学与光谱分析》期刊社 所有
原位X射线衍射光谱技术在高熵假板钛矿陶瓷晶体结构解析中的应用
马晓晖1, 刘家臣1, 武劲宇1, 毛晶1, 胡小侠2, 郭安然1
1. 天津大学材料科学与工程学院, 天津 300350
2. 天津大学分析测试中心, 天津 300072

作者简介: 马晓晖, 1989年生,天津大学材料科学与工程学院工程师 e-mail: xiaohuima@tju.edu.cn

收稿日期: 2023-12-14 接受日期: 2024-05-29
基金: 国家自然科学基金项目(52172072)资助
摘要

目前高熵陶瓷的研究主要集中在通过元素的改变或增加获得高性能陶瓷上, 忽视了由于成分的复杂性而造成的高熵陶瓷晶体结构的变化及其对性能的影响。 本研究基于原位XRD技术, 系统研究了高熵(Mg, Co, Ni, Zn)Ti2O5形成过程、 高熵化后晶体结构及热膨胀系数的变化。 研究发现, 随温度上升, 反应物首先生成高熵中间相, 最终在1 400 ℃生成高熵(Mg, Co, Ni, Zn)Ti2O5陶瓷。 与其单相相比, 高熵(Mg, Co, Ni, Zn)Ti2O5晶格常数及热膨胀各向异性均发生变化。 以上研究表明原位XRD技术可用于阐明高熵假板钛矿陶瓷形成过程中晶体结构演化及性能变化过程, 并在高熵陶瓷晶体结构解析方面具有很大的应用前景。

关键词: 原位X射线衍射; 高熵陶瓷; 晶体结构; 热膨胀系数
中图分类号:O72.36 文献标志码:A
Application of in Situ X-Ray Diffraction Spectroscopy in Crystal Structure Analysis of High-Entropy Pseudobrookite Ceramics
MA Xiao-hui1, LIU Jia-chen1, WU Jin-yu1, MAO Jing1, HU Xiao-xia2, GUO An-ran1
1. School of Material Science and Engineering, Tianjin University, Tianjin 300350, China
2. Analysis and Testing Center, Tianjin University, Tianjin 300072, China
Abstract

Present research on high-entropy ceramics focuses primarily on creating high-performance ceramics by element substitution or addition. It often ignores changes in the crystal structure of high-entropy ceramics due to the complexity of the composition and their effects on properties. This work systematically studies the formation process, crystal structure change, and effect on the thermal expansion coefficient of high-entropy pseudobrookite using in-situ X-ray diffraction spectroscopy. The results show that the formation process of high-entropy pseudobrookite ceramics is a slow solid-phase reaction. Compared to its corresponding single-phase ceramic, the lattice constants of high-entropy (Mg,Co,Ni,Zn)Ti2O5 change, with the a-axis and b-axis lattice constants slightly increasing and the c-axis lattice constants decreasing. Additionally, as the temperature rises, the increasing lattice constants along each crystal axis weaken, reducing the thermal expansion coefficient and anisotropy of the thermal expansion coefficient. These findings show that the in-situ X-ray diffraction spectroscopy technique effectively elucidates the crystal structure evolution process and its impact on properties during the formation of high-entropy pseudobrookite ceramics. Moreover, all the above results indicate that this technique shows great promise for resolving high-entropy ceramic crystal structures and advancing their application prospects.

Keyword: In-situ X-ray diffraction; High entropy ceramics; Crystal structure; Coefficient of thermal expansion
引言

高熵材料的概念于2004年首次在合金领域提出, 随后, Rost[1]等将高熵概念引入到陶瓷材料中并引起了广泛研究。 高熵陶瓷通常是指由5种及5种以上陶瓷组元以等摩尔或近等摩尔比形成的固溶体或形成随机固溶体时, 具有构型熵大于1.5R(这里R为气体常数)的陶瓷[2, 3]。 自首次提出至今, 高熵陶瓷已发展近20年, 由于特有的“ 高熵效应” , 高熵陶瓷比传统陶瓷拥有更好的性能, 比如更高的热稳定性、 抗氧化性、 机械性能和耐腐蚀性能等并有望广泛应用于航空航天、 海洋工业、 电子信息及新能源等领域[4, 5]。 尽管对高熵陶瓷的研究已经有几十年, 但大量工作都聚焦在成分设计、 单一物相形成能力、 制备方法和基本性能等方面, 而对高熵陶瓷晶体结构的研究并不深入[6, 7, 8]。 与其单相陶瓷相比, 由于高熵陶瓷在阳离子位引入多种元素, 其晶体结构也会发生微妙的变化。 众所周知, 材料的晶体结构、 晶体的缺陷、 数量等都与性能之间存在着密切的关系, 因此, 高熵陶瓷晶体结构的解析是高熵陶瓷材料领域重要的课题之一。

X射线衍射光谱技术作为一种快速、 准确、 无污染的无损检测技术, 常用于表征高熵材料晶体结构。 例如Cui[9]等通过XRD研究发现在1 200 ℃退火两小时后生成的(LaCeSmEuNd)2Zr2O7高熵陶瓷气凝胶能够以单相形式存在; Tobola[10]等利用XRD研究发现随Al 浓度和温度变化, AlxFeNiCrCo高熵合金中存在fcc或bcc结构及其共存结构。 Liu[11]等利用XRD研究证明采用传统固相反应制备(Ca0.35Sr0.2Ba0.15Na0.2Bi0.1)3Co4O9高熵陶瓷是一种具有高度择优晶向和多尺度结构缺陷的单相均匀固溶体。 然而目前, 常规X射线衍射技术往往不能反映真实的结构变化过程, 而原位X射线衍射技术(即在样品上加载温度场、 电场、 力场、 磁场等外场, 或在样品发生电催化、 电化学、 光催化等反应时采集X射线衍射信号)则可以动态、 实时、 真实地表征该变化[12, 13]。 此技术可以应用在粉末衍射仪、 单晶衍射仪、 高分辨衍射仪和二维衍射仪上。 通过数据分析, 就可以得到材料结构信息与温度、 力、 电、 磁等的关系, 最终得到电化学、 电催化等反应的实时结构变化。

绝大部分的假板钛矿型化合物AB2O5属于钛酸盐的一种, 正交晶系, 具有导热系数低、 熔点高、 热膨胀系数小、 抗热震性能好等优点, 被用作高温绝缘材料、 水净化过滤器和柴油微粒过滤器等[14, 15]。 但假板钛矿相的热稳定性较差, 且其热膨胀系数存在明显的各向异性, 这严重限制了其在高温下的应用[16, 17]。 为解决上述问题, Wu[18]等制备了高熵(Mg, Co, Ni, Zn)Ti2O5。 研究表明高熵(Mg, Co, Ni, Zn)Ti2O5在1 400 ℃烧结20 h后仍能保持单相假板钛矿结构。 但对高熵(Mg, Co, Ni, Zn)Ti2O5陶瓷的形成过程及热膨胀系数并没有深入的研究, 因此, 本工作以高熵假板钛矿陶瓷为例, 利用原位X射线衍射光谱技术深入研究烧结过程晶体结构的变化及其高熵化后热膨胀系数的变化。

1 实验部分
1.1 原料

本研究中, 高熵假板钛矿(Mg, Co, Ni, Zn)Ti2O5陶瓷以金属氧化物为原料, 采用固相烧结工艺制备。 氧化镁(纯度为99%, 粒度为3 μ m)、 氧化锌(纯度为99.9%, 粒度为3 μ m)、 二氧化钛(锐钛矿, 纯度为99%, 粒度为2~3 μ m)产自上海麦克林生化科技有限公司; 氧化钴(纯度为99.9%, 粒度为2 μ m)、 氧化亚镍(纯度为99.9%, 粒度为4 μ m)产自阿拉丁公司(上海)。 无水乙醇(纯度为99.99%)产自天津市科锐思精细化工有限公司。

1.2 样品制备

所有试剂按原样使用, 氧化镁、 氧化亚镍、 氧化钴、 氧化锌及二氧化钛以摩尔比为1∶ 1∶ 1∶ 1∶ 8称取以制备高熵(Mg, Co, Ni, Zn)Ti2O5, 氧化钴及二氧化钛以摩尔比1∶ 2称取以制备CoTi2O5, 均以无水乙醇为分散剂, 原料粉末与分散剂质量比为1∶ 3混合, 以氧化锆球为球磨介质, 将混合浆料在球磨机上以200 r· min-1转速球磨10 h。 球磨后粉末浆料在60 ℃下干燥5 h, 冷却至室温后过300目筛。

1.3 表征方法

X射线衍射技术用于高熵陶瓷的晶体结构表征。 本研究使用设备为D8 advance X射线衍射仪, 阳极为Cu靶, 安装超高温原位分析腔体(MTC-HIGHTEMP+)及环境加热原位分析腔体(MC-Furnace), 分别适用于室温-2 000 ℃及室温-1 100 ℃, 控温精度为± 0.01 ℃。 高温原位XRD测试在真空环境中进行, 真空度为5× 10-6 bar(1 bar=100 kPa), 升温速度为10 ℃· min-1, 到达目标温度后保温20 s后开始测试。 测试过程采用θ -θ 扫描方式[19], 加速电压与加速电流分别为40 kV及40 mA。

用于物相分析的XRD测试参数为: 扫描范围为15° ~70° , Step size为0.02° , 停留时间为0.2 s; 用于结构解析的XRD测试参数为: 扫描范围为15° ~70° , Step size为0.01° , 停留时间为0.8 s(确保主衍射峰强度大于10 000 counts)。

参考Wang等[20]的XRD数据处理方法, 利用EVA软件对衍射峰进行物相分析, 利用Rietveld方法[21]对XRD数据进行精修, 从而计算样品的晶胞参数, 并晶体结构进行解析。

利用球差校正透射电镜(JEM-ARM200)表征原子排布情况。

2 结果与讨论

本研究以高熵(Mg, Co, Ni, Zn)Ti2O5为例, 系统研究了高熵相的形成过程及其晶体结构以及线性热膨胀系数的变化。 首先, 利用原位X射线衍射光谱技术测得试样从室温-1 400 ℃烧结形成高熵假板钛矿陶瓷过程中的物相变化。 将1 400 ℃制备的高熵(Mg, Co, Ni, Zn)Ti2O5与其单相CoTi2O5的XRD特征谱图进行对比, 并对高熵(Mg, Co, Ni, Zn)Ti2O5及CoTi2O5的XRD谱图进行精修, 将精修结果与球差校正透射电镜拍摄HADFF图像中量得的原子间距对比, 以准确比较形成高熵相后的晶胞参数的变化。 最后利用原位X射线衍射光谱技术获取高熵(Mg, Co, Ni, Zn)Ti2O5及CoTi2O5经过不同温度热处理后各晶轴的晶格常数并计算热膨胀系数。

2.1 高熵相形成过程

高熵(Mg, Co, Ni, Zn)Ti2O5形成过程的原位XRD谱如图1所示。 研究表明, 高熵相的生成是一个缓慢的固相烧结反应过程。 随烧结温度的升高, NiO, ZnO, MgO, CoO依次在700、 800及900 ℃消失, 此时并无新相生成。 当温度上升至1 100 ℃, XRD谱图显示有高熵相(Mg, Co, Ni, Zn)TiO3生成, 此时谱图中仅存在(Mg, Co, Ni, Zn)TiO3和TiO2相。 随着温度继续升高, 高熵(Mg, Co, Ni, Zn)TiO3与TiO2继续发生反应, 并最终在1 400 ℃生成具有单一假板钛矿相结构的(Mg, Co, Ni, Zn)Ti2O5。

图1 高熵(Mg, Co, Ni, Zn)Ti2O5相形成过程原位XRD谱图Fig.1 In situ XRD spectra of phase formation process in high-entropy (Mg, Co, Ni, Zn)Ti2O5

此外, 从图1可发现, 当烧结温度到达800 ℃时, 延长保温时间至2 h, TiO2衍射峰半峰宽发生明显增加, 而MgO和CoO的衍射峰却未消失, 直至温度上升至900 ℃后, 其衍射峰才全部消失。 结合谢乐公式[22]可知, 在此过程中晶粒迅速长大但金属氧化物并不能完全固溶至基体晶格中, 即相比延长保温时间, 提高烧结温度更能提高反应动力, 促进固溶反应发生。

2.2 结构分析

图2(a)为1 400 ℃烧结2 h制备的高熵(Mg, Co, Ni, Zn)Ti2O5及CoTi2O5的XRD衍射图谱。 对比PDF卡片(JCPDS No.76-1600)可知, 所制备的两样品均属于正交晶系晶体, 且无第二相产生。 这说明Mg, Co, Ni, Zn元素已完全固溶进假板钛矿结构的阳离子位中。 图2(b)显示了2θ 为17° ~19° 位置的(001)及(010)衍射峰的放大图。 与PDF卡片(001)及(010)衍射峰位相比, CoTi2O5的峰位基本无偏差(约为17.60° 及18.28° ), 而(Mg, Co, Ni, Zn)Ti2O5的(001)峰向低角度方向移动(峰位约为17.54° ), (010)峰则向高角度方向移动(峰位约为18.32° )。 这种移动方向的不一致性表明衍射峰的峰位偏移是由晶格常数的改变造成的。

图2 (a) 高熵(Mg, Co, Ni, Zn)Ti2O5及CoTi2O5的XRD图; (b) 高熵(Mg, Co, Ni, Zn)Ti2O5及CoTi2O5的(001)和(010)晶面XRD局部放大图Fig.2 (a) XRD patterns of a high-entropy (Mg, Co, Ni, Zn)Ti2O5 and CoTi2O5; (b) partial enlargement of the (001) and (010) at the 2 θ positions of 17° ~19°

根据XRD数据, 通过Rietveld方法[23]分别对高熵(Mg, Co, Ni, Zn)Ti2O5及CoTi2O5进行精修[图3(a, b)]。 本实验中, 高熵相中晶格常数a和b略有增加, 而c却有所减少。 相同的规律也可在球差校正透射电镜中拍摄的HAADF图中得到。 图3(c, d)分别为高熵(Mg, Co, Ni, Zn)Ti2O5及其单相CoTi2O5延[001]方向观察的HAADF图像。 值得注意的是, 考虑测量误差, 在HAADF图像中获得高熵相沿a和b轴的晶胞参数分别为0.384和0.985 nm均高于CoTi2O5的沿a和b轴的晶胞参数(0.373和0.972 nm)。 这表明通过形成高熵(Mg, Co, Ni, Zn)Ti2O5假板钛矿陶瓷的构型熵得到了增加, 进而有利于提高其高温结构稳定性[24]。

表1 Rietveld法计算高熵(Mg, Co, Ni, Zn)Ti2O5及CoTi2O5的晶格常数 Table 1 Lattice constants of high entropy (Mg, Co, Ni, Zn) Ti2O5 and CoTi2O5 calculated by Rietveld

图3 高熵(Mg, Co, Ni, Zn)Ti2O5的Rietveld图(a)及HAADF图(c); CoTi2O5的Rietveld (b)及HAADF图(d)Fig.3 Rietveld and HAADF of high-entropy (Mg, Co, Ni, Zn)Ti2O5 (a and c) and CoTi2O5 (b and d)

2.3 热膨胀系数计算

本研究基于材料在不同温度下的XRD衍射图谱获得晶胞晶格常数, 忽略缺陷位错、 晶界等对热膨胀系数计算的影响, 并对“ 晶格常数-温度” 进行拟合, 计算各个物相晶轴的线膨胀系数[25, 26]。

图4为室温-1 000 ℃高熵(Mg, Co, Ni, Zn)Ti2O5及CoTi2O5粉末高温原位XRD谱图。 从图中可以发现随温度的升高, 两样品并无新衍射峰生成也没有衍射峰消失, 这表明两物相在1 000 ℃以下是稳定存在的。 值得注意的是, 随温度增加两样品的衍射峰均向低角度方向移动, 这表明相应的衍射面的面间距随温度增加而增大。

图4 (a) 高熵(Mg, Co, Ni, Zn)Ti2O5及(b) CoTi2O5粉末高温原位XRD谱图Fig.4 (a) High-temperature in situ XRD spectra of high-entropy (Mg, Co, Ni, Zn) Ti2O5 and (b) CoTi2O5

为获得不同温度下准确的晶格常数值, 对不同温度获得的XRD谱图进行精修, 获得不同温度下, 高熵(Mg, Co, Ni, Zn)Ti2O5及CoTi2O5晶格常数。 随后, 将其晶格常数随着温度的变化绘于图5, 并进行多项式拟合。 基于公式1求得高熵(Mg, Co, Ni, Zn)Ti2O5a、 b、 c晶轴热膨胀系数分别为2.564× 10-6、 3.789× 10-6及3.728× 10-6 T-1, 远小于CoTi2O5对应晶轴的热膨胀系数(α a=6.577× 10-6 T-1; α b=12.575× 10-6 T-1; α c=12.17× 10-6 T-1)。 结果表明, 在25~1 000 ℃范围内, 相比于其单相, 高熵相的在a轴的热膨胀系数减小了61.0%, b轴和c轴分别减小了69.9%, 和69.4%, 值得关注的是, 通过形成高熵相其热膨胀系数的各向异性也明显改善。

aL=∂LL∂T(1)

图5 高熵(Mg, Co, Ni, Zn)Ti2O5及CoTi2O5晶胞参数与温度关系
(a): a轴; (b): b轴; (c): c轴Fig.5 High entropy (Mg, Co, Ni, Zn) Ti2O5 and CoTi2O5 cell parameters vs temperature
(a): a-axis; (b): b-axis; (c): c-axis

3 结论

利用原位X射线衍射光谱技术对高熵陶瓷材料的晶体结构进行研究。 通过对高熵假板钛矿结构形成过程极其晶体结构的解析可得出以下结论:

(1) 高熵假板钛矿陶瓷的形成是一个缓慢的固相烧结反应过程, 随温度升高金属氧化物是逐渐消失的, 当温度上升到1 100 ℃时, 高熵中间相(Mg, Co, Ni, Zn)TiO3生成, 随温度继续升高, 高熵(Mg, Co, Ni, Zn)TiO3与TiO2继续反应, 最终在1 400 ℃生成单一物相的高熵(Mg, Co, Ni, Zn)Ti2O5陶瓷。

(2) 对高熵假板钛矿晶体结构进行分析可发现, 与单相CoTi2O5相比, 其晶胞参数发生变化, 晶格常数a、 b变大, 而c变小。

(3) 对高熵假板钛矿及其单相热膨胀系数进行计算。 计算结果表明, 通过形成高熵相, 其晶胞各晶轴的热膨胀系数都有所降低, 值得注意的是高熵假板钛矿结构热膨胀各向异性明显减弱, 这将有利于提高其高温结构稳定性。

参考文献
[1] Rost C M, Sachet E, Borman T, et al. Nature Communications, 2015, 6(1): 8485. [本文引用:1]
[2] Xiang Huimin, Xing Yan, Dai Fuzhi, et al. Journal of Advanced Ceramics, 2021, 10: 385. [本文引用:1]
[3] Li Haoyu, Zhou Yue, Liang Zhihao, et al. Coatings, 2021, 11(6): 628. [本文引用:1]
[4] LU Nan, HE Peng-fei, ZHONG Xiao-yu, et al(鲁楠, 何鹏飞, 种晓宇, 等). Journal Aerospace Materials & Technology(宇航材料工艺), 2023, 53(1): 1. [本文引用:1]
[5] LIU Qian, LIU Han-lian, HUANG Chuan-zhen, et al(刘倩, 刘含莲, 黄传真, 等). Tool Engineering(工具技术), 2023, 57(9): 16. [本文引用:1]
[6] Sun Yannan, Xiang Huimin, Dai Fuzhi, et al. Journal of Advanced Ceramic, 2021, 10: 596. [本文引用:1]
[7] Harrington T J, Gild J, Sarker P, et al. Acta Mater, 2019, 166: 271. [本文引用:1]
[8] Gild J, Braun J, Kaufmann K, et al. Journal of Materiomics, 2019, 5: 337. [本文引用:1]
[9] Liu Xuening, Su Congxuan, Zhong Ya, et al. Journal of the European Ceramic Society, 2022, 42(13): 5964. [本文引用:1]
[10] Jasiewicz K, Cieslak J, Kaprzyket S, et al. Journal of Alloys and Compounds, 2015, 648: 307. [本文引用:1]
[11] Yang Chengchao, Wu Haorong, Song Hongyuan, et al. Journal of Alloys and Compounds, 2023, 940: 168802. [本文引用:1]
[12] MAO Jing, GUO Qian-ying, MA Li-li, et al(毛晶, 郭倩颖, 马利利, 等). Analysis and Testing Technology and Instruments(分析测试技术与仪器), 2023, 29(1): 111. [本文引用:1]
[13] XU Ming-kun, LIN Jia-xiang, ZHANG Xiao-lin, et al(徐明锟, 林嘉翔, 张效琳, 等). Spectroscopy and Spectral Analysis(光谱学与光谱分析), 2023, 43(5): 1426. [本文引用:1]
[14] Kornaus K, Rutkowski P, Lach R, et al. Journal of European Ceramic Society, 2021, 41: 1498. [本文引用:1]
[15] Nakagoshi Y, Suzuki Y. Journal of Asian Ceramic Societies, 2015, 3: 334. [本文引用:1]
[16] Cleveland J J, Bradt R C. Journal of the American Ceramic Society, 1978, 61(11-12): 478. [本文引用:1]
[17] Suzuki Y, Shinoda Y. Science and Technology of Advanced Materials, 2011, 12: 034301. [本文引用:1]
[18] Wu Jinyu, Ma Xiaohui, Hu Xiaoxia, et al. Journal of Advanced Ceramics, 2022, 11(10): 1654. [本文引用:1]
[19] GUO Yu, HUANG Zhi-wei, HU Yu-qing, et al(郭宇, 黄志伟, 胡雨青, 等). Acta Physico-Chimica Sinica(物理化学学报), 2024, doi: DOI:10.3866PKU.WHXB202311015. [本文引用:1]
[20] Wang Meili, Shi Guanghua, Qin Jiaqian, et al. European Journal of Mineralogy, 2018, 30(5): 939. [本文引用:1]
[21] Post J E, Veblen D R. American Mineralogist, 1990, 75(5-6): 477. [本文引用:1]
[22] DAI Chao-hua, CHENG Zhen-jin, ZHOU Jun-ru(戴超华, 成震今, 周君儒). Metallurgical Analysis(冶金分析). 2022, 42(12): 72. [本文引用:1]
[23] Wang Hejing, Zhou Jian. Journal of Applied Crystallography, 2000, 33(4): 1128. [本文引用:1]
[24] Mittal V K, Chand ramohan P, Bera S, et al. Solid State Communications, 2006, 137(1-2): 6. [本文引用:1]
[25] Jagtap N, Bhagwat M, Awati P, et al. Thermochimica Acta, 2005, 427(1-2): 37. [本文引用:1]
[26] ZHAO Miao, ZHOU Yan, FU Bin, et al(赵淼, 周严, 傅斌, 等). Journal of Tianjin Normal University: Natural Science Edition[天津师范大学学报(自然科学版)], 2005, (4): 37. [本文引用:1]