原子吸收光谱法测定矿石中Au的分析技术及最优化模型研究

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王鹏, 门倩妮, 甘黎明, 白金峰, 王啸, 井斌强, 寇少磊, 刘慧蓝, 何涛, 刘玖芬. 原子吸收光谱法测定矿石中Au的分析技术及最优化模型研究[J]. 光谱学与光谱分析, 2025,45(2): 426-433.
WANG Peng, MEN Qian-ni, GAN Li-ming, BAI Jin-feng, WANG Xiao, JING Bin-qiang, KOU Shao-lei, LIU Hui-lan, HE Tao, LIU Jiu-fen. Analysis Techniques and Optimization Models for the Determination of Au in Ores by Atomic Absorption Spectroscopy[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2025,45(2): 426-433.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2025)02-0426-08 复制到剪切板

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原子吸收光谱法测定矿石中Au的分析技术及最优化模型研究

王鹏^1,², 门倩妮^1,², 甘黎明^1,², 白金峰⁴, 王啸^1,², 井斌强^1,², 寇少磊^1,², 刘慧蓝⁵, 何涛^1,^2,^*, 刘玖芬^3,^6,^*

1. 中国地质调查局西安矿产资源调查中心, 陕西西安 710100

2. 中国地质调查局金矿勘查技术创新中心, 陕西西安 710100

3. 中国地质调查局自然资源综合调查指挥中心, 北京 100055

4. 中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所, 河北廊坊 065000

5. 中国矿业报社, 北京 100037

6. 中国地质大学(北京), 北京 100083

*通讯作者 e-mail: 1901900315@qq.com; 13863858360@163.com

作者简介: 王鹏, 1989年生,中国地质调查局西安矿产资源调查中心硕士研究生 e-mail: shaanxiwangpeng@163.com

收稿日期: 2024-04-02 接受日期: 2024-06-13

基金: 国家重点研发计划课题(2021YFC2903001),自然资源综合调查指挥中心科技创新基金项目(KC20230012),中国地质调查局地质调查项目(DD20230369, DD20243334, DD20242769)资助

摘要

矿石中Au通常以颗粒金或者晶格金的形式存在, 在不同类型的金矿石中赋存状态不同, 其特殊的延展性引起的颗粒效应对于Au样品的分析技术带来挑战, 并且其制备流程要素繁多且不易控制, 直接影响Au分析的准确性和稳定性。以矿石中金元素为研究对象, 建立泡塑吸附-原子吸收光谱法测定矿石中Au的分析方法, 针对样品测试流程中的关键要素进行定性判断和定量计算, 提出基于灰色关联度-响应曲面法的最优化模型。讨论样品分析技术中焙烧、消解、富集和解脱等重要环节, 确定焙烧方式、消解酸度、富集时间和硫脲浓度为优化要素, 设计正交试验并进行相关性分析, 计算灰色关联系数并进行极差确定, 定性判断各优化要素的显著性。中心组合设计结合响应曲面法原理制作显著水平表, 建立二次多项式回归方程的预测模型并进行显著性分析, 绘制三维响应曲面图和二维等高线图对实验数据进行拟合分析, 确定最优化模型参数焙烧方式、消解酸度、富集时间和硫脲浓度分别为阶梯式分段焙烧、 10.58%、 40.00 min、 11.65 g·L^-1。实验结果表明, 在最优化模型条件下对金矿石国家一级标准物质进行制备测试, 其方法检出限为0.021, 测定下限为0.077, 加标回收率为91.6%~104.5%, 其正确度和精密度均符合GB/T 20899.2—2019质量控制要求; 同时对陕西西秦岭地区和甘肃梅川地区外检样品进行方法验证比对, 其相对偏差不超过10%且评价结果均为优秀, 表明该检测优化模型方法在实际样品中的应用依然准确可靠, 具备正确性和科学性。该研究对于地质矿产实验室快速、准确、简便分析Au元素提出新方法, 为检验检测领域中优化多目标参数组合的课题提供了新的思路, 同时为新一轮战略找矿行动的准确测试贡献力量。

关键词: 金; 原子吸收光谱法; 灰色关联度; 响应曲面法; 中心组合设计; 质量控制

中图分类号:O657.31 文献标志码:A

Analysis Techniques and Optimization Models for the Determination of Au in Ores by Atomic Absorption Spectroscopy

WANG Peng^1,², MEN Qian-ni^1,², GAN Li-ming^1,², BAI Jin-feng⁴, WANG Xiao^1,², JING Bin-qiang^1,², KOU Shao-lei^1,², LIU Hui-lan⁵, HE Tao^1,^2,^*, LIU Jiu-fen^3,^6,^*

1. Xi'an Center of Mineral Resources Survey, China Geological Survey, Xi'an 710100, China

2. Technology Innovation Center for Gold Ore Exploration, Xi'an Center of Mineral Resources Survey, China Geological Survey, Xi'an 710100, China

3. Natural Resources Comprehensive Survey Command Center, China Geological Survey, Beijing 100055, China

4. Institute of Geophysical and Geochemical Exploration, Chinese Academy of Geological Sciences, Langfang 065000, China

5. China Mining News Agency, Beijing 100037, China

6. China University of Geosciences (Beijing), Beijing 100083, China

*Corresponding authors

Abstract

Gold (Au) in ores typically appears in the form ofgranular gold or lattice gold and occurs in different states in different types of gold ores. The particle effect caused by its unique malleability challenges the analysis technique for gold samples. The preparation process involves numerous difficult-to-control factors, directly impacting the accuracy and stability of gold analysis. Taking the gold element in ores as the research object, an analytical method for determining gold in ores using the foam plastic adsorption-atomic absorption spectroscopy technique is established. Qualitative judgments and quantitative calculations are made for the key factors in the sample testing process, and an optimization model based on grey relational analysis-response surface methodology is proposed. The important steps in the sample analysis technique, such as roasting, digestion, enrichment, and elution, are discussed. The optimization factors of the roasting method, digestion acidity, enrichment time, and thiourea concentration are determined. An orthogonal experiment is designed, and correlation analysis is carried out. Grey relational coefficients are calculated, and range analysis is used to qualitatively determine the significance of each optimization factor. A significant level table is constructed by combining central composite design with response surface methodology. A predictive model is established using a quadratic polynomial regression equation, and significance analysis is performed. Three-dimensional response surface plots and two-dimensional contour plots are used to fit and analyze the experimental data, determining the optimal parameters of the optimization model as follows: roasting method stepwise segmented roasting, digestion acidity-10.58%, enrichment time-40.00 min, and thiourea concentration-11.65 g·L^-1. Experimental results indicate that under the conditions of the optimized model, when preparing and testing national first-class standard gold ore materials, the method has a detection limit of 0.021, a determination limit of 0.077, and spike recovery rates ranging from 91.6% to 104.5%. The accuracy and precision meet the requirements of GB/T 20899.2—2019 quality control. Furthermore, method validation and comparison are performed on external samples from the Xiqinling area in Shaanxi and the Meichuan area in Gansu. The relative deviation does not exceed 10% for all cases, and the evaluation results are excellent, indicating that the proposed detection optimization model remains accurate and reliable for practical samples, demonstrating correctness and scientific validity. This study presents a new method for the rapid, accurate, and convenient analysis of the Au element in geological and mineral laboratories, providing new ideas for optimizing multi-objective parameter combinations in inspection and testing. It also contributes to accurately testing the new round of strategic mineral exploration.

Keyword: Gold; Atomic absorption spectroscopy; Grey correlation degree; Response surface methodology; Center combination design; Quality control

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引言

金作为战略性矿产资源, 不仅作为货币储备具有经济功能, 其良好的化学稳定性、物理机械性、抗腐蚀性在工业催化、军工、电子元器件、生物医学等领域被广泛应用, 已被我国列入关键矿产目录^[1]。然而金元素在自然界中含量极低且分布不均, 通常以单质的形式出现于岩石矿物中的金粒、地下矿脉及冲积层中, 其特殊的延展性给样品中Au的分析检测带来不稳定因素^[2], 而且样品测试流程步骤冗长且不易控制, 如何快速高效地富集、准确便捷地检测Au成为地质实验室分析检测的重要挑战。

矿石中金的测试方法包括火试金法、碘滴定法和氢醌容量法等经典方法、活性炭富集和泡沫塑料富集等现代仪器光谱法^{[3, 4, 5, 6]}。火试金法操作复杂, 作业成本高且时间较长, 无法满足实验室大量生产需要。滴定法和容量法在操作时极易对测试结果造成影响, 对人员能力要求过高; 操作中使用到有毒有害试剂, 安全性无法得到保障且容易造成环境污染。活性炭富集法中的富集载体在市面上的质量参差不齐, 对测试的稳定性带来不确定风险; 制作吸附柱时容易造成损失。因而建立泡沫塑料富集-原子吸收光谱法测定矿石中Au的含量, 能够有效地避免作业成本高、安全系数高、人员要求高和环境污染等问题, 同时提升测试结果的稳定性和准确性。

灰色关联分析能够有效反映系统内各因素的特征数据和关联程度, 利用试验数据和灰色关联理论进行相关性分析, 利用数学计算方法建立质量指标和各因素的灰色关联度, 寻找影响系统的最显著因素^{[7, 8]}, 将多因素条件科学地优化为单因素条件, 定性判断各因素的显著特性。史永鹏等利用灰色关联理论在连杆衬套系统内利用正交试验对进给比、减薄率、首轮压下量等参数进行显著性分析, 完成对成形精度目标的优化目的, 保证了质量又提高了生产效率; 王月等在GNSS系统内通过纵向灰色关联度计算得到各因素的灰色关联度序列, 明确最佳方案, 再计算横向灰色关联度得到与最佳方案匹配的性能指标, 凸显了多个方案间的显著关系, 提升了系统评价的效率^{[9, 10]}。

响应曲面法是一种基于数学函数、数理统计和试验数据的方法, 在各因素响应值的基础上进行试验预测, 通过多项式回归拟合绘制等高线和响应曲面并定量确定实验最佳条件参数组合, 解决传统优化问题中孤立数据点分析无法成图的缺憾^{[11, 12]}。资丹等^[13]基于响应曲面模型以吸水喇叭管的悬空高、后壁距和淹没深度为设计因素, 以进水池压力场、速度场和涡量场的加权函数为目标函数设计试验方案, 建立响应预测模型与试验结果吻合较好, 优化了泵站进水流场的流态。邢奕等^[14]研究了CaO、 PAFC的联合表面活性剂预处理流程, 以污泥滤饼含水率和毛细吸水时间为评价指标建立Box-Behnken试验, 得到联合调理最佳工艺参数。

以上灰色关联度和响应曲面法的研究分别在工业设计、生态环境、优化计算和可靠性分析等领域都有显著特点, 然而二者相结合应用于地质矿产样品的分析测试中鲜有报道^[15]。基于以上研究事实和基础, 针对矿石中Au分析的富集方法和测试条件, 建立泡沫塑料富集-原子吸收光谱法测定矿石中的Au, 讨论样品分析技术中焙烧、消解、富集和解脱等重要环节, 确定焙烧方式、消解酸度、富集时间和硫脲浓度为优化要素, 提出基于灰色关联度-响应曲面法的最优化模型。利用灰色关联度算法分析原子吸收光谱法测定金矿石中Au预处理要素的权重关系, 结合响应曲面法研究焙烧方式、消解酸度、富集时间和硫脲浓度因素之间的关系, 建立二次多项式回归方程的预测模型进行显著性分析, 定量确定最优化模型下的参数, 为地质矿产实验室准确、稳定测试Au量提供科学的指导, 为检验检测领域中优化目标参数的课题提供了新的思路, 同时为新一轮战略找矿行动的准确测试贡献力量。

1 实验部分

1.1 仪器及工作参数

Z-2000原子吸收光谱仪(日本HITACHI公司)。工作参数有测定信号: BKG校正。信号计算: 积分; 设定方法: 自动; 测定波长: 242.8 nm; 狭缝宽度: 1.3 nm; 时间常数: 1.0 s; 灯电流: 7.5 mA; 原子化装置: 标准燃烧器; 火焰种类: Air-C₂H₂; 燃气流量: 1.8 L· min^-1; 助燃气压力: 160 kPa; 助燃气流量: 15.0 L· min^-1; 燃烧器高度: 7.5 mm; 数据采集时间: 3.0 s; 计算方法: 标准曲线法; 次数: 1次。

空心阴极灯(Au); 电子台秤(精度0.01 g); 超纯水一体机(水电阻率18.25 MΩ · cm); 智能电热板(400 ℃), 箱式实验电炉(1 200 ℃)。

1.2 试剂与材料

盐酸(1.19 g· mL^-1)和硝酸(1.42 g· mL^-1)均为电子级纯; 硫脲和三氯化铁, 均为分析纯。

市售厚度为1 cm的聚氨酯泡沫塑料。

国家一级标准物质GBW(E)070012a, GBW07808b, GBW07809a, GBW07297a, GBW07807a, GBW07300a和GBW07809b; 单元素金标准溶液(1 000 μ g· mL^-1, GSB 04-1715— 2004)。

1.3 方法

准确称取20.00 g样品置于瓷坩埚中, 依次放入箱式实验电炉中焙烧, 按照分段焙烧的方式: 0~450 ℃升温60 min, 打开炉门进入氧气保持60 min, 再450~680 ℃升温并保持90 min。焙烧完成后自然冷却至室温, 按照顺序取出样品转移至锥形瓶中, 缓慢加入100 mL王水(50%), 摇匀后放置于智能电热板, 采取逐渐升温的方式保持样品微沸60 min以上, 待瓶内剩余液体10 mL左右时取下并加水至100 mL刻度线。自然冷却后放入富集泡沫塑料, 在往复式振荡器中振荡30 min, 然后倒出泡塑冲洗干净, 按顺序放入20 mL的解脱硫脲液(11.65 g· L^-1)中, 在沸水中解脱30 min, 迅速从比色管中挤干净泡塑, 冷却液体待测。

1.4 模型设计

模型设计中首先从整个样品制备流程讨论了样品分析影响结果的主要因素, 从而确定测试方法模型中的研究对象。然后利用灰色关联分析理论结合正交设计试验进行灰色关联度计算, 通过计算极差指标判定各因素的权重大小; 采用中心组合设计(central composite design, CCD)建立二次多项式回归方程预测模型^{[16, 17]}, 进一步通过显著性分析明确各因素之间的关系, 绘制等高线图和响应曲面图可视化各因素之间的作用关系, 最终确定矿石中测Au的最优化因素参数。最后通过测试国家一级标准物质和实际样品结果进行模型验证和方法验证, 进而完成模型设计和方法实验的质量控制。

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	图1 模型设计流程图Fig.1 Model design flowchart

2 结果与讨论

2.1 样品制备因素

原子吸收光谱法测定Au量的样品制备技术包含多个流程, 其中焙烧样品的目的是去除样品中的C、 S等有机质对测定结果的影响, 通常采用直接升温的方式进行焙烧。然而实际样品中当As含量较高时, 如果直接升温至680 ℃, Au和As容易产生络合物导致无法在王水溶液中充分溶解, 造成测试结果偏低。因此采用阶梯式升温方式, 升温至450 ℃时保温60 min左右后继续焙烧, 消除有机质的同时可有效排除As的干扰。

Au消解的酸度也是样品制备技术的重要流程, 过高的酸性环境会破坏泡沫塑料的结构和性质, 使其氧化而影响Au吸附效率; 过低的酸性环境使泡沫塑料无法完全打开空隙, 直接影响Au的吸附效果。 Au在适宜酸性环境下吸附后, 还需要合适的富集时间完成最终的吸附。富集时间越长吸附效果越好, 但是过长的富集时间会影响整个样品制备流程的效率, 因而将富集时间作为研究的因素之一。

硫脲溶液作为Au的解脱介质, 在整个样品制备流程中是极为关键的步骤, 其浓度的大小直接影响最终测试结果的准确性和稳定性。过低的硫脲浓度会造成Au解脱的不完全, 致使测试结果极其不稳定, 过高的硫脲浓度会使待测样品的含盐量过大, 在原子吸收光谱仪测试样品会造成雾化系统的堵塞, 影响测试结果的稳定性, 造成不必要的时间和经济损失。

2.2 最优化模型

2.2.1 灰色关联分析

通过Au测试样品制备因素分析, 确定焙烧方式、消解酸度、富集时间和硫脲浓度为研究因素, 选择测试结果与实际结果的相对偏差为质量目标, 利用SPSS统计软件设计正交试验方案, 按照研究因素的取值范围设计不同的水平, 具体的正交设计表如表1所示。

表1 正交试验表 Table 1 Orthogonal experimental table

正交设计中的质量目标是测试结果与实际结果的相对偏差, 质量目标越小则表明测试结果越准确, 因此可以通过信噪比的计算衡量测试结果的稳定性, 计算方法如式(1)

$S / N = - 10 \lg (\frac{1}{n} \sum_{i = 1}^{n} x_{i}^{2})$ (1)

式(1)中, x_i是第i次试验结果与实际结果的相对偏差; n是试验的次数; S/N是计算结果。

由于不同因素影响结果的量纲和取值范围存在较大差异, 在计算灰色关联度时需要将原始数据无量纲化处理, 即把焙烧方式、消解酸度、富集时间和王水浓度的信噪比计算结果同一量纲, 标准无量纲化公式如式(2)

$X_{i}^{*} = \frac{\max (X_{i}) - X_{i}}{\max (X_{i}) - \min (X_{i})}$ (2)

式(2)中, X_i和 $X_{i}^{*}$ 分别是第i次试验信噪比结果和无量纲化后结果; max(X_i)和min(X_i)分别是第i次试验信噪比结果的最大值和最小值。

灰色关联系数体现信噪比无量纲化后的数据与理想数据之间的关系, 利用灰色关联理论对影响因素进行计算公式如式(3)

$Θ_{i} = | X_{i}^{* 0} - X_{i}^{*} |$ (3)

$α_{i} = \frac{Θ_{\min} + ρ Θ_{\max}}{Θ_{i} + ρ Θ_{\max}}$ (4)

式(3)和式(4)中, α _i是灰色关联系数, Θ _i是第i次试验信噪比无量纲化的结果与理想结果间的差值, ρ 是调节灰色关联度的分辨系数(0~1), 根据各因素稳定性的设计原理, 取值0.5。

利用灰色关联系数α _i和因素的水平个数计算灰色关联度, 值越大表明正交设计试验中的质量目标越好, 计算方法如式(5)

$η_{i} = \frac{1}{m} \sum_{i = 0}^{n} Θ_{i}$ (5)

式(5)中, η _i是灰色关联度结果, m是优化对象个数, n是影响因素水平个数。

为了避免正交试验结果出现的偶然误差和系统误差, 分别选择GBW07807a、 GBW07808b和GBW07809b不同质量分数的样品作为测试对象, 按照式(1)— 式(5)的计算流程和方法计算测试结果与实际结果的信噪比、无量纲化处理、灰色关联系数和关联度, 计算结果如表2所示。

表2 灰色关联度分析结果 Table 2 Grey correlation analysis results

序号	GBW07807a			GBW07808b			GBW07809b			灰色关联度 η _i
序号	信噪比 S/N	无量纲 $X_{i}^{*}$	关联系数 Θ _i	信噪比 S/N	无量纲 $X_{i}^{*}$	关联系数 Θ _i	信噪比 S/N	无量纲 $X_{i}^{*}$	关联系数 Θ _i	灰色关联度 η _i
1	2.05	0.03	0.94	1.68	0.03	0.95	0.10	0.00	1.00	0.965
2	5.06	0.10	0.83	4.19	0.09	0.85	3.22	0.08	0.86	0.847
3	18.42	0.44	0.53	28.52	0.67	0.43	23.82	0.62	0.45	0.469
4	22.55	0.54	0.48	33.20	0.78	0.39	34.77	0.90	0.36	0.409
5	3.04	0.05	0.90	5.24	0.11	0.82	5.77	0.15	0.77	0.831
6	5.77	0.12	0.80	11.41	0.26	0.66	11.43	0.30	0.63	0.697
7	1.33	0.01	0.98	1.98	0.03	0.94	0.20	0.00	0.99	0.970
8	15.03	0.35	0.59	7.34	0.16	0.76	4.80	0.12	0.80	0.715
9	4.40	0.09	0.85	2.32	0.04	0.92	8.38	0.22	0.70	0.824
10	23.44	0.56	0.47	23.25	0.54	0.48	20.61	0.53	0.48	0.478
11	8.18	0.18	0.73	5.83	0.12	0.80	3.76	0.10	0.84	0.791
12	0.87	0.00	1.00	1.17	0.01	0.97	0.35	0.01	0.99	0.987
13	5.85	0.12	0.80	3.60	0.07	0.88	3.93	0.10	0.83	0.836
14	1.85	0.02	0.95	0.61	0.00	1.00	0.28	0.00	0.99	0.981
15	40.83	1.00	0.33	42.50	1.00	0.33	38.47	1.00	0.33	0.333
16	8.51	0.19	0.72	13.98	0.32	0.61	16.33	0.42	0.54	0.625

表2 灰色关联度分析结果 Table 2 Grey correlation analysis results

通过表2的结果可知, 计算结果η _i值越大, 其排序的结果越靠前, 表明正交试验的质量指标越可靠, 即该影响因素的水平组合更加符合要求, 能够得到更加准确的测试结果。

计算焙烧方式、消解酸度、富集时间和硫脲浓度等影响因素对测量结果的准确度的平均灰色关联度, 同时计算每个因素在不同水平的极差[max(η _i)- min(η _j)], 结果如表3所示。

表3 各因素不同水平的灰色关联度和极差计算结果 Table 3 Grey correlation degree and range calculation results of different levels of factors

各因素极差值的结果反映了对测试结果准确度影响的显著性, 极差值越大表明该因素的显著性更加明显。从表3的极差结果可以看到, 焙烧方式的极差值0.006最小, 表明该因素对测试结果的影响较小。正交试验中的对象选择金标准物质中C、 S、 As量较低, 无论哪种焙烧方式都可以有效去除杂质, 因而水平一和水平二的极差较小, 但是实际样品中As量仍未可知, 会直接影响测试结果准确性, 所以还是要采用水平二阶梯式升温的焙烧方式。

2.2.2 中心组合设计响应曲面分析

基于正交试验的灰色关联分析把原子吸收光谱法测试Au量的分析技术进行了定性分析, 分别对正交试验结果进行信噪比、无量纲化、关联系数、灰色关联度和极差计算, 从表3结果可知, 硫脲浓度显著性最强, 消解酸度其次, 富集时间再次, 焙烧方式最不显著, 这种分析方法只是定性的分析判断, 并不能定量地计算各种因素下各个水平的最佳参数组合方式。中心组合设计结合响应曲面法可以有效解决定量计算问题, 相比较与传统的均匀设计和正交设计, 具备实验效率高、预测性强和易于分析等特点。

由灰色关联计算结果可确定消解酸度、富集时间和硫脲浓度的中心点分别为10%、 30 min和10 g· L^-1, 设计试验分布点如图2所示。

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	图2 实验点分布图Fig.2 Distribution map of test points

以消解酸度X、富集时间Y和硫脲浓度Z为自变量, 测试结果的质量目标因变量R为响应值进行三因素五水平的实验设计(Alpha=1.682), 各因素水平如表4所示。

表4 CCD-响应曲面法因素和水平表 Table 4 CCD response surface method factors and level table

根据中心组合设计实验要求, 方案设计4组中心组实验和14组因子实验, 具体的实验方案表和因变量R的测试结果见表5所示。

表5 中心组合设计方案和结果表 Table 5 Center composite design scheme and results table

对表5中的实验数据进行回归分析和拟合优化, 得到响应曲面的二次回归方程为

R=0.271 4+0.110 9A-0.114 0B-0.100 3C+0.010 2AB-0.037 7AC-0.065 7BC+0.009 9A²+0.032 4B²+0.155 5C²

其中A、 B和C分别代表组合设计方案中的消解酸度、富集时间和硫脲浓度三种因素。利用Design Expert数据分析软件对回归方程和表5中的实验数据进行方程分析, 得到表6方差分析数据结果表。

表6 二次回归模拟方程方差分析数据结果表 Table 6 Table of results for analysis of variance data of quadratic regression simulation equation

由表6可知, 模型p< 0.05表明其影响为显著, A、 B、 C的p值均小于0.05, 表明各因素在实验中均显著, 方程的失拟F=5.38很小, 且p> 0.05表明失拟项影响不显著。因此该设计研究方法稳定可靠, 能够用来研究矿石中Au分析技术的要素关系。

为了更好地观察和表示Au分析技术中的消解酸度、富集时间和硫脲浓度对测定结果准确度的影响, 利用软件绘制回归方程中各因素之间交互作用的二维等高线图和三维响应曲面图, 可以通过等高线图的形状和响应曲面图的陡峭程度来体现因素之间的影响程度, 图3和图4分别是回归方程模型中各因素之间作用的等高线图和响应曲面图。

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	图3 消解酸度、富集时间和硫脲浓度三因素中心组合设计等高线图Fig.3 Contour plot of central combination design for three factors: dissolution acidity, enrichment time, and thiourea concentration

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	图4 消解酸度、富集时间和硫脲浓度三因素中心组合设计响应曲面图Fig.4 Response surface diagram for central combination design of three factors: dissolution acidity, enrichment time, and thiourea concentration

从图3和图4绘制的图形可知, 消解酸度和富集时间、富集时间和硫脲浓度之间形成等高线形状和陡峭程度, 均不如消解酸度和硫脲浓度之间的影响程度, 与方程方差分析结果基本一致, 这表明在该实验中消解酸度和硫脲浓度对测试结果影响较大, 并且当富集时间一定时, 两者之间的相互影响更加明显, 这可以为矿石中Au分析流程中产生的不确定性和不稳定性的研究提供参考价值。

通过灰色关联度计算和响应曲面分析, 得到最优化模型下的理论参数条件分别是阶梯式分段焙烧、消解酸度10.58%、富集时间40 min和硫脲浓度11.65 g· L^-1, 理论测试误差0.063。

2.3 质量控制

2.3.1 方法检出限与测定下限

为了验证最优化模型的正确性, 采用逐级稀释的方法对金标准溶液稀释, 配制0、 0.5、 1、 2、 4、 6、 10、 20 μ g· mL^-1的标准曲线点。按照1.1节仪器条件参数设置测定标准曲线点, 以仪器吸光度abs为纵轴、曲线点的质量浓度为横轴绘制标准曲线并进行线性回归分析, 对立平行对样品空白溶液重复测定10次计算检出限和测定下限, 计算结果如表7。

表7 方法检出限与测定下限 Table 7 Method detection limit and determination lower limit

表7中标准曲线的线性系数大于0.999表明具有良好的线性关系, 方法的检出限为和测定下限分别为0.021和0.077, 均小于国家标准方法中规定的检出限0.03和测定下限0.1, 表明该方法具有较好的正确性。

2.3.2 加标回收实验

为了验证最优化模型的可靠性和稳定性, 在最优化模型理想参数条件下, 按照1.3节方法步骤对GBW(E)070012a, GBW07807a, GBW07808b, GBW07300a和GBW07809b进行双份样品制备, 测定其质量浓度, 并在每份样品中加入0.2 mL浓度为100 μ g· mL^-1的金标准稀释溶液进行加标回收实验^[18], 结果见表8。

表8 加标回收实验结果 Table 8 Results of the spiked recovery experiment

从表8的计算结果可知, 在最优化模型条件参数下制备样品测试其质量浓度, 同时进行加标回收实验, 计算加标前后样品的回收率在91.6%~104.5%之间, 表明矿石中Au分析方法在最优化模型条件参数下精密度高、稳定性好。

2.3.3 实际样品控制

为了进一步验证该方法在最优化模型下的正确性和稳定性, 利用陕西西秦岭地区和甘肃梅川地区的金矿石样品进行样品制备测试, 同时采用外部检查的方式对该批次样品进行测试比对, 比对结果如表9所示。

表9 实际样品测试比对结果表 Table 9 Comparison results of actual sample testing

从表9实际样品测试结果与外检结果对比可知, 委托样品测试结果误差符合地矿行业《地质矿产实验室测试管理规范》(DZ/T 0130.3— 2006)的误差要求, 评价结果均为优秀, 表明在最优化模型条件参数下制备实际样品的测试结果良好, 模型方法科学有效, 可以拓展应用于地质实验室的样品生产中。

3 结论

(1)建立泡沫塑料富集-原子吸收光谱法测定矿石中Au的方法, 分析并讨论样品分析技术中焙烧、消解、富集和解脱等重要环节; (2)提出基于灰色关联度-响应曲面分析方法最优化模型, 利用定性判断和定量计算结合的方式计算各要素权重关系, 确定最优化模型条件下焙烧方式、消解酸度、富集时间和硫脲浓度分别为阶梯式分段焙烧、 10.58%、 40.00 min、 11.65 g· L^-1; (3)测定标准曲线计算检出限和测定下限验证该方法模型的正确性, 利用加标回收试验计算回收率验证该方法模型的稳定性, 选择外部实验室比对的方式进一步验证该方法模型在实际样品测试中的科学性和可靠性。

参考文献

文献列表

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2023

0.0

... 引言金作为战略性矿产资源, 不仅作为货币储备具有经济功能, 其良好的化学稳定性、物理机械性、抗腐蚀性在工业催化、军工、电子元器件、生物医学等领域被广泛应用, 已被我国列入关键矿产目录^[1] ...

2022

0.0

... 然而金元素在自然界中含量极低且分布不均, 通常以单质的形式出现于岩石矿物中的金粒、地下矿脉及冲积层中, 其特殊的延展性给样品中Au的分析检测带来不稳定因素^[2], 而且样品测试流程步骤冗长且不易控制, 如何快速高效地富集、准确便捷地检测Au成为地质实验室分析检测的重要挑战 ...

2020

0.0

... 矿石中金的测试方法包括火试金法、碘滴定法和氢醌容量法等经典方法、活性炭富集和泡沫塑料富集等现代仪器光谱法^[3,4,5,6] ...

2022

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... 矿石中金的测试方法包括火试金法、碘滴定法和氢醌容量法等经典方法、活性炭富集和泡沫塑料富集等现代仪器光谱法^[3,4,5,6] ...

2023

0.0

... 矿石中金的测试方法包括火试金法、碘滴定法和氢醌容量法等经典方法、活性炭富集和泡沫塑料富集等现代仪器光谱法^[3,4,5,6] ...

2024

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... 矿石中金的测试方法包括火试金法、碘滴定法和氢醌容量法等经典方法、活性炭富集和泡沫塑料富集等现代仪器光谱法^[3,4,5,6] ...

2020

0.0

... 灰色关联分析能够有效反映系统内各因素的特征数据和关联程度, 利用试验数据和灰色关联理论进行相关性分析, 利用数学计算方法建立质量指标和各因素的灰色关联度, 寻找影响系统的最显著因素^[7,8], 将多因素条件科学地优化为单因素条件, 定性判断各因素的显著特性 ...

2021

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2017

0.0

... 王月等在GNSS系统内通过纵向灰色关联度计算得到各因素的灰色关联度序列, 明确最佳方案, 再计算横向灰色关联度得到与最佳方案匹配的性能指标, 凸显了多个方案间的显著关系, 提升了系统评价的效率^[9,10] ...

2020

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2023

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... 响应曲面法是一种基于数学函数、数理统计和试验数据的方法, 在各因素响应值的基础上进行试验预测, 通过多项式回归拟合绘制等高线和响应曲面并定量确定实验最佳条件参数组合, 解决传统优化问题中孤立数据点分析无法成图的缺憾^[11,12] ...

2019

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2017

0.0

... 资丹等^[13]基于响应曲面模型以吸水喇叭管的悬空高、后壁距和淹没深度为设计因素, 以进水池压力场、速度场和涡量场的加权函数为目标函数设计试验方案, 建立响应预测模型与试验结果吻合较好, 优化了泵站进水流场的流态 ...

2014

0.0

... 邢奕等^[14]研究了CaO、 PAFC的联合表面活性剂预处理流程, 以污泥滤饼含水率和毛细吸水时间为评价指标建立Box-Behnken试验, 得到联合调理最佳工艺参数 ...

2023

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... 以上灰色关联度和响应曲面法的研究分别在工业设计、生态环境、优化计算和可靠性分析等领域都有显著特点, 然而二者相结合应用于地质矿产样品的分析测试中鲜有报道^[15] ...

2020

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... 采用中心组合设计(central composite design, CCD)建立二次多项式回归方程预测模型^[16,17], 进一步通过显著性分析明确各因素之间的关系, 绘制等高线图和响应曲面图可视化各因素之间的作用关系, 最终确定矿石中测Au的最优化因素参数 ...

2016

0.0

2022

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... mL^-1的金标准稀释溶液进行加标回收实验^[18], 结果见表8 ...