引用本文
黄宇轩, 王亚林, 高金金, 王晓雨, 王世霞. 不同比例Pb掺杂对二氧化锡高压结构和电学性能影响研究[J]. 光谱学与光谱分析, 2025,45(2): 364-370.
HUANG Yu-xuan, WANG Ya-lin, GAO Jin-jin, WANG Xiao-yu, WANG Shi-xia. Study on the Effect of Different Ratios of Pb Doping on the High-Pressure Structure and Electrical Properties of Tin Dioxide[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2025,45(2): 364-370.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2025)02-0364-07  
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不同比例Pb掺杂对二氧化锡高压结构和电学性能影响研究
黄宇轩, 王亚林, 高金金, 王晓雨, 王世霞*
上海理工大学材料与化学学院, 上海 200093
*通讯作者 e-mail: wangshixia@usst.edu.cn

作者简介: 黄宇轩, 2001年生,上海理工大学材料与化学学院硕士研究生 e-mail: 233393225@st.usst.edu.cn

收稿日期: 2024-01-02 接受日期: 2024-05-05
基金: 国家自然科学基金项目(42273052),上海理工大学计划外项目(H2020341001)资助
摘要

氧化锡(SnO2)作为重要的导电氧化物, 可应用于太阳能电池、 电极、 氧化催化剂等领域。 Sn4+和Pb4+的电子结构和离子半径相似, 将Pb掺杂到SnO2晶体结构中可改变其光电性质而不破坏结构。 压力作为改变材料晶格结构和电子带隙的手段, 可有效提升物质性能。 为探究元素掺杂和压力对SnO2结构性能影响, 研究了高压下10%Pb掺杂和25%Pb掺杂SnO2的结构相变和电子带隙变化。 采用水热法制备了纯SnO2、 10%Pb掺杂和25%Pb掺杂的SnO2样品, 扫描电镜显示样品由多个纳米棒中心发散排列而成, 整体成花状; X射线衍射表明样品为四方金红石型结构(空间群P42); EDS能谱表明, Pb被完全掺杂在SnO2晶格中。 利用金刚石压腔结合原位拉曼光谱技术研究了不同比例Pb掺杂对SnO2高压结构和电学性质的影响。 拉曼光谱结果表明: 常压下SnO2有四种拉曼振动模式, 分别为B1g(88 cm-1)、 Eg(480 cm-1)、 A1g(639 cm-1)和B2g(775 cm-1)。 当体系压力增加到14 GPa, Eg峰分裂, 在563 cm-1处出现新峰, SnO2从四方金红石型结构转变为高压CaCl2型结构; 10%Pb掺杂的SnO2的A1g和576 cm-1处的两个拉曼峰随压力的增加逐渐展宽, 在13 GPa时合并成包状峰, 晶体表面原子无序性程度增加, 对称性降低, B1g模式向A1g模式转变, 结构相变开始出现, 体系压力增加到25 GPa时向非晶转变; 25%Pb掺杂的SnO2在190和775 cm-1处分别出现Pb4+和B2g的拉曼峰, 在压力达到10 GPa时Eg峰强度变弱, 576 cm-1处和A1g两个拉曼峰合并, 发生结构相变, 在25.4 GPa时出现非晶化。 利用第一性原理计算研究纯SnO2和10%Pb掺杂的SnO2在压力下的电学性能结果表明: 体系压力增大会使纯SnO2的禁带宽度从0.645 eV增加到1.759 eV, 电子更难跃迁到导带, 导电性降低; 同时掺杂会使Pb进入晶格形成缺陷, 导致价带附近的缺陷密度增加, 价带能级降低, 导电性增强, 但体系压力的增加不会改变掺杂SnO2的导电性。 本研究为SnO2元素掺杂领域提供了新的思路, 结合原位高压技术丰富了极端条件下SnO2的性质研究。

关键词: SnO2(氧化锡); Pb掺杂; 高压拉曼光谱; 结构相变; 电子结构
中图分类号:O521.2 文献标志码:A
Study on the Effect of Different Ratios of Pb Doping on the High-Pressure Structure and Electrical Properties of Tin Dioxide
HUANG Yu-xuan, WANG Ya-lin, GAO Jin-jin, WANG Xiao-yu, WANG Shi-xia*
School of Materials and Chemistry, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China
*Corresponding author
Abstract

SnO2, as an important conductive oxide, can be used in solar cells, electrodes, oxidation catalysts, etc. The electronic structures and ionic radii of Sn4+ and Pb4+ are similar, and doping Pb into the crystal structure of SnO2 can change its optoelectronic properties without destroying the structure. Pressure to change the lattice structure and electronic band gap of materials can effectively enhance the material properties. To investigate the effects of elemental doping and pressure on the structural properties of SnO2, the structural phase transitions and electronic band gap changes of 10% Pb-doped and 25% Pb-doped SnO2 under high pressure were investigated. Pure SnO2, 10% Pb-doped and 25% Pb-doped SnO2 samples were prepared hydrothermal. Scanning electron microscopy showed that the samples were composed of multiple nanorods arranged in the center of the dispersion, and the whole was in the shape of a flower; X-ray diffraction showed that the samples were of a tetragonal rutile structure (space group P42); and the EDS spectra showed that the Pb was completely doped in the SnO2 lattice. The effects of different ratios of Pb doping on the high-voltage structure and electrical properties of SnO2 were investigated using a diamond pressure cavity combined with in situ Raman spectroscopy. Raman spectroscopy results show that there are four Raman vibrational modes of SnO2 at ambient pressure, which are B1g (88 cm-1), Eg (480 cm-1), A1g (639 cm-1) and B2g (775 cm-1). When the system pressure increases to 14 GPa, the Eg peak splits, a new peak appears at 563 cm-1 and SnO2 changes from a tetragonal rutile structure to a high-pressure CaCl2-type structure; the two Raman peaks at A1g and 576 cm-1 of 10% Pb-doped SnO2 gradually broaden with the increase of the pressure, and then merge to form a packet-like peak at 13 GPa, the degree of atomic disorder on the surface of the crystal increases, the symmetry decreases, the B1g mode changes to the A1g mode, the structural phase transition begins to appear, and the system changes to amorphous when the pressure increases to 25 GPa; the Raman peaks of 25% Pb-doped SnO2 appear at 190 and 775 cm-1, respectively, with the Pb4+ and B2g peaks, and the intensity of the Eg peak becomes weaker when the pressure reaches 10 GPa, the two Raman peaks at 576 cm-1 and A1g merge, the structural phase transition occurs, and amorphization occurs at 25.4 GPa. Using first-principles calculations to study the electrical properties of pure SnO2 and 10% Pb-doped SnO2 under pressure results show that: increased system pressure will make the forbidden band width of pure SnO2 from 0.645 to 1.759 eV, the electrons are more difficult to jump to the conduction band, the electrical conductivity is reduced; at the same time, doping will make the Pb into the crystal lattice to form defects, resulting in an increase in the density of defects in the vicinity of the valence band, valence band energy level decreases, the conductivity is enhanced, but the increase in system pressure does not change the conductivity of doped SnO2. This study provides new ideas in the field of SnO2 elemental doping. It enriches the study of the properties of SnO2 under extreme conditions by combining it with in situ high-pressure technology.

Keyword: SnO2; Pb-doping; High-pressure Raman spectroscopy; Structural phase transition; Electronic structure
引言

二氧化锡[Tin(Ⅳ ) oxide]是重要的宽带隙透明导电氧化物材料, 多年来受到广泛关注。 二氧化锡以P42/mnm对称性结晶, 每个单胞有六个原子, 为四方金红石型结构。 研究表明, 二氧化锡表现出从金红石型到CaCl2型再到α -PbO2型, 最后到黄铁矿型的高压相变序列[1]。 二氧化锡是探索缺陷强烈影响其性质的优质材料, 其粒径、 结晶度、 电学、 形态学、 结构等性质依赖于合成途径[2]和杂质的存在, 其化学计量数与氧有关。 SnO2具有n型电导率, 归因于其固有的缺陷(缺陷是由于氧空位加上间隙Sn原子的共同作用导致的)[3]。 由于其高迁移率、 宽带隙、 深导带和价带等特点, 二氧化锡可应用于钙钛矿太阳能电池[4, 5]、 传感器[6]、 柔性电极[7]等。 极端条件如高压下, 材料的光电性能和结构会受到很大的影响, 如光吸收的增强、 带隙的减小、 结构相变等, 因此压力可作为不改变化学成分的情况下调整二氧化锡电子结构的有效方法。 Hellwig等通过将SnO2加压至30 GPa, 计算了该压力范围内金红石型弹性参数与一级相变压力的关系[8]。 Helainne等研究发现压力诱导SnO2亚晶格出现无序, 并且这种无序具有选择性渗入[9]。 Shen等通过原位阻抗测量和同步X射线衍射(XRD)研究了高压下SnO2电运输性质, 结果表明压力可显著改善SnO2的导电性能[10]。 Panchal等研究了掺杂对纳米晶SnO2结构相变的影响[11]。 在实验研究基础上, Gracia等利用密度泛函理论计算出SnO2的两种结构, 并且结构参数的实验和理论值符合较好[12]。 元素掺杂可以显著改善材料的结构和性质, 元素掺杂二氧化锡具有许多独特的性质。 掺杂Sb[13]可在二氧化锡晶界处产生阻挡层, 降低电子迁移率, 增加n型电导率; 掺杂Er元素可导致SnO2 sol-gel膜的光电导性在低温下通过使用Nd∶ YAG激光的266 nm线第四谐波激发, 促进电子-空穴对的产生, 这些电子-空穴在晶界吸附的氧上重新结合, 使导电性能增强40倍[14]; 当掺杂Pb4+时, SnO2的带隙能量减小, 导带能级降低[15]。 Wan等在研究Sb掺杂SnO2纳米线的生长和表征, 结果表明纳米线透明导体电阻率下降, 电流密度上升, Sb掺杂SnO2可以作为铟锡氧化物的透明导电氧化物材料的合适替代品[16]。 研究表明, 掺杂和压力对于SnO2的改性具有重要的意义, 以往工作集中在元素掺杂量对SnO2结构和性质的影响研究或纯SnO2的高压研究等单一方面, 并取得了重要的研究成果, 在这一基础上, 将掺杂和加压两种研究方法, 使用金刚石压腔对不同比例Pb掺杂的SnO2加压, 探究了掺杂和压力对SnO2结构和电学性能的共同影响, 这一思路极大地丰富了SnO2的研究内容, 拓宽了SnO2的研究领域。

1 实验部分
1.1 不同Pb掺杂比例SnO2的制备

实验试剂: 五水合四氯化锡(SnCl4· 5H2O)、 氢氧化钠(NaOH)、 无水乙醇(CH3CH2OH)、 聚乙二醇(PEG400)购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。 称取0.526 g的五水合四氯化锡和0.6 g氢氧化钠溶于20 mL去离子水中, 在磁力搅拌器下充分溶解; 加入20 mL无水乙醇, 溶液搅拌至呈现均匀的乳白色; 最后加入10 mL PEG400充分搅拌溶解, 并在超声清洗机中超声20 min后制成溶液, 将上述溶液移至100 mL高压反应釜中, 填充率为0.5, 并在200 ℃下加热24 h, 反应结束后自然冷却至室温, 分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次, 将此物质在60 ℃下干燥得到产物A(纯SnO2), 另取两份上述溶液加入10% PbCl2制成溶液B(10%Pb/SnO2), 加入25% PbCl2制成溶液C(25%Pb/SnO2), 将溶液B和C超声分散均匀。 重复上述步骤得到产物B(10%Pb掺杂SnO2)和C(25%Pb掺杂SnO2)。

1.2 金刚石高压实验装置

高压实验装置采用Mao-Bell型金刚石压腔(DAC)。 金刚石砧面直径为500 μ m, 垫片选择高硬度的T301不锈钢片, 垫片预压厚度70 μ m, 打孔直径100 μ m。 该孔钻孔位于放置在DAC顶部的预压缩不锈钢垫圈的中心, 将样品和红宝石颗粒装入直径为100 μ m的样品腔中, 不添加任何压力传递介质, 通过确定红宝石R1荧光线的频移来校准压力[17]。 高压拉曼光谱测量通过激发波长为532 nm的LabRAM HR拉曼系统进行, 激光共聚焦显微拉曼光谱仪具有先进的2D和3D共聚焦成像性能, 光谱仪焦长有300、 460和800 mm多种选择, 光谱分辨率大于0.4 cm-1, 空间分辨率在横向优于1 μ m, 纵向优于2 μ m, 最低可以选择30 cm-1测量。 X射线衍射数据使用日本理学RigakuUltimateⅣ 型仪器测得。

1.3 Pb掺杂SnO2的理论带隙值计算

应用基于密度泛函理论的从头算量子力学软件Materials studio中Castep模块对纯SnO2体系与Pb掺杂的SnO2体系进行高压晶体结构相变与电子性质的计算。 计算取Sn5s25p2, O2s2p4为价电子, 其他轨道电子均被当作芯电子, 离子实与价电子间的相互作用势用超软赝势, 电子交换关联能量泛函采用广义梯度近似GGA-PBE泛函。 计算收敛标准均为体系原子间相互作用力为0.003 eV· nm-1, 每个原子所受的最大应力不大于0.05 GPa, 原子的最大位移为0.000 1 nm, 体系总能量自洽收敛标准为1× 10-6 eV· atom-1。 进行几何优化后计算在压力下的能量, 得到相变压力, 计算能带结构。

2 结果与讨论
2.1 纯SnO2、 10% Pb掺杂SnO2和25% Pb掺杂SnO2的含量和结构

为探究实验制备的样品是否达到预期的掺杂效果, 采用能谱法和X射线衍射对得到的样品进行了表征。 图1为不同Pb掺杂比例SnO2样品元素含量的分析图。 图1(a)为10%Pb掺杂SnO2能谱图, 其元素含量分析表明: Pb、 Sn、 O元素分别占样品元素含量的10.09%、 59.4%、 30.51%。 图1(b)为25%Pb掺杂SnO2, 结果显示Pb、 Sn、 O元素分别占样品元素含量25.19%、 57.87%、 16.98%。 对比图1(a)和(b)可以看出, 当Pb的掺杂量从10%增加到25%时, 氧原子的百分比显著降低, 掺杂的Pb元素进入了Sn原子间的晶格, 导致氧缺陷, 形成氧空位。

图1 不同比例Pb掺杂的SnO2能谱
(a): 10%; (b): 25%Fig.1 Energy spectra of SnO2 doped with different ratios of Pb
(a): 10%; (b): 25%

图2为纯SnO2、 10% Pb掺杂和25% Pb掺杂SnO2的XRD谱。 常温常压下, 纯SnO2晶胞参数a=b=4.738 Å , c=3.187 Å 。

图2 纯SnO2、 10% Pb掺杂SnO2和25%Pb掺杂SnO2的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of pure SnO2, 10% Pb doped SnO2 and 25% Pb doped SnO2

图2中纯SnO2的衍射峰(110), (101), (101), (200), (111), (210), (211), (220), (002), (310), (112), (301), (202)和(321)均与四方晶系金红石型SnO2相对应。 10% Pb掺杂SnO2的XRD衍射峰峰形较尖锐, 样品结晶度较好, 晶形完整, 对应于四方晶系金红石型。 与纯SnO2标准PDF卡片相比, Pb掺杂SnO2的XRD衍射峰的位置整体稍向小角度移动, 原因为半径较大的Pb离子进入Sn晶格中导致晶格常数变大, 未出现新的衍射峰, 表明Pb离子均匀掺杂进SnO2晶格中。 25% Pb掺杂SnO2XRD图谱的衍射峰与金红石型SnO2标准XRD卡片相差较大, 明显出现了Pb元素的衍射峰。 根据Scherrer公式, 可由最强衍射峰晶面指数(110)估算出样品的平均晶粒尺寸(d), 晶粒尺寸(d)=Kλ /β cosθ (其中λ 是X射线的波长, θ 是衍射角, β 是半高宽, K是通常取的比例常数)。 理论计算表明, 当其他变量不变的情况下, β 半高宽增大, 晶粒尺寸将会减小: 纯的SnO2晶粒直径范围主集中在60~240 nm, 10%Pb掺杂的SnO2的晶粒直径范围主要集中在30~170 nm, 25% Pb掺杂的SnO2的晶粒直径范围主要集中在60~90 nm。

2.2 10%Pb掺杂和25% Pb掺杂的SnO2原位高压拉曼光谱研究

为探究不同比例Pb掺杂对SnO2结构稳定性的影响, 采用拉曼光谱研究了体系压力增加过程中10%Pb掺杂和25%Pb掺杂的SnO2的结构变化行为(图3和图4)。 纯SnO2的高压拉曼光谱结果已刊出[18]。 图3(a)和(b)分别为10%Pb掺杂的SnO2从常压加到25 GPa的拉曼光谱和加压过程中各拉曼模式的压力依赖性。

图3 (a) 10%Pb掺杂SnO2加压过程中原位拉曼光谱; (b) 10%Pb掺杂SnO2拉曼振动模式的压力依赖性Fig.3 (a) In situ Raman spectra of 10% Pb-doped SnO2 during compression; (b) Pressure dependence of Raman vibrational modes of 10% Pb-doped SnO2

图4 25%Pb掺杂SnO2原位高压拉曼光谱图
(a): 0~12.5 GPa压力区间; (b): 15.5~25.4 GPa压力区间; (c): 拉曼模式的压力依赖性Fig.4 In situ high-pressure Raman spectra of 25% Pb-doped SnO2
(a): 0~12.5 GPa pressure interval; (b): 15.5~25.4 GPa pressure interval; (c): Pressure dependence of Raman modes

纯SnO2样品在88 cm-1处的特征拉曼峰归属于B1g振动模式、 480 cm-1处归属于Eg振动模式、 639 cm-1处归属于A1g振动模式, 由氧原子垂直于C轴振动引起的3个简正模式分别为A1g, B1g, B2g, 由氧原子平行于C轴振动引起的双重退化模式为Eg。 常压下, 与纯SnO2拉曼光谱相比, 掺杂10%的Pb会导致Eg和A1g峰位发生频移, 同时由于元素掺杂进晶格过程会导致氧缺位, 出现新的拉曼谱峰, 因此576 cm-1处出现的新的拉曼峰是由于Pb离子掺杂引起的。

随体系压力增大, 纯SnO2的各个拉曼特征峰逐渐向高波数移动, 峰形逐渐宽化变弱, 压力达到14 GPa时发生相变, 更高压力下峰形进一步减弱; 对于10%Pb掺杂的SnO2, 拉曼特征峰逐渐向高波数移动, 峰形从尖锐到逐渐宽化, 无其他新峰出现。 当压力达到13 GPa时, 576 cm-1处和A1g拉曼特征峰宽化合并成一个包状峰。 结合SnO2结构特征, 这一现象与微晶畴形核初期的无序和局域化相关, 在这一压力下, 10% Pb掺杂的SnO2开始出现非晶化。 随着压力继续增加, 表征O— O面内振动的480 cm-1拉曼峰向高波数移动且不断变弱, 500~700 cm-1合并宽化峰进一步变弱, 当压力达到25 GPa时基本消失, 完全非晶化。 表征位于88 cm-1处的B1g振动模的拉曼峰在13 GPa时转变为Ag振动模, 在这一压力下SnO2由金红石结构向CaCl2结构转变[1, 18]。 如图3(b)所示, 10%掺杂的SnO2的各个拉曼模式都随压力的增加逐渐向高波数移动。 不同的是, Eg和B1g两个拉曼模式对压力的响应更微弱, 而A1g振动模式在13 GPa压力下和576 cm-1处的振动模式合并成一个宽的包状峰, 在整个加压过程中, 只有原始的A1g模式受到压力的影响, 即二氧化锡主要沿着垂直于C轴的方向受到压力影响。

图4(a)和(b)为25%Pb掺杂SnO2从常压加到25 GPa过程中的拉曼光谱, 图4(c)为加压过程中拉曼模式的压力依赖性。 常压下观察到SnO2各振动峰(Eg, A1g, B1g, B2g)以及引入Pb离子形成的特征峰。

如图4(a)所示, 当体系压力从常压增加到6.7 GPa的过程中, 新峰和A1g峰向右频移约5 cm-1, 而O— O面内振动的Eg峰频移量变化较小, B2g峰随着压力的增加, 散射强度迅速降低, 特征峰消失。 576 cm-1的新特征峰和A1g峰宽化程度更加明显, 当压力达到10 GPa时, B1g峰的明显增强预示着向Ag峰的转变, 表明相变的发生[18]。 加压至12.5 GPa时25%Pb掺杂的SnO2开始出现非晶化。 图4(b)显示了15.5~25.4 GPa过程中拉曼光谱的变化, 在这一压力范围内, 25%Pb掺杂的SnO2特征峰宽化程度继续增大, 当压力达到25.4 GPa时, 25% Pb掺杂SnO2的Eg峰消失, 包状峰消失, 完全非晶化。 图4(c)显示了加压过程中各拉曼模式的变化, 常压下除SnO2的特征峰之外, 还出现了Pb4+的拉曼峰。 从常压加到10 GPa的过程中, 25%Pb掺杂的SnO2的拉曼模式并没有出现明显变化, 表明10 GPa以下的结构是稳定的, 当压力超过10 GPa后, A1g和576 cm-1两个拉曼峰合并成一个新的峰, 表明结构相变的发生, 当压力继续增加到25 GPa时, 25% Pb掺杂SnO2表现出完全的非晶化。

研究高压下不同Pb掺杂比例SnO2的拉曼光谱, B1g振动模向Ag模的转变揭示了高压下掺杂的SnO2的结构变化。 当Pb掺杂量为10%时, SnO2相变压力由纯SnO2的14 GPa下降至13 GPa; 当Pb掺杂量为25%时, SnO2相变压力进一步下降至10 GPa。 导致相变压力下降的原因可能是由于Pb离子半径远大于Sn离子半径, 当SnO2晶格中Sn被Pb取代后原子间距减小, 掺杂离子导致价态差异表面缺陷, 进而降低了SnO2的结构稳定性。 随着Pb掺杂比例的增加, 氧原子的百分比降低, 氧空位可以补偿Pb4+取代的电荷, 导致Pb— VO配合物的形成, 固有缺陷及其与Pb掺杂剂的配合物之间的相互作用同样影响样品结构的稳定性, 使相变压力进一步降低。 两种掺杂比例的SnO2在加压过程中均出现了A1g振动模和576 cm-1附近的拉曼峰合并, 产生这一现象的可能原因: 一是随着压力增加, 样品非晶化, 粒子表层无序程度增加, O— O和Sn— O振动强度不断减小, 分布方向发生变化, 合并成一个宽峰; 二是掺杂体系随压力增加出现更小的微晶, 当压力继续增加时, 包状峰强度并未增强, 表明此加压过程中SnO2晶粒尺寸保持不变。

2.3 不同Pb掺杂比例对SnO2电学性能的影响

压力可导致晶体结构的非晶化, 非晶化材料原子排列较晶体复杂, 可导致电学性质改变, 高压可能影响SnO2材料的电学性能。

图5(a— d)分别为纯SnO2和10%Pb掺杂的SnO2在常压和相变压力下的能带结构, 在常压条件下, 纯SnO2为具有0.645 eV禁带宽度的n型直接带隙半导体, 价带顶(VBM)和导带底(CBM)均位于高对称点G点处; 当Pb掺杂量为10%时, SnO2价带和导带闭合, 相对于纯SnO2导电性更强。 随体系压力增大, 纯SnO2禁带宽度增大到1.759 eV, 加压使SnO2的电子更难跃迁到导带, 导电性相比常压降低; 相比于纯SnO2在高压下带隙的增大, 10%Pb掺杂的SnO2带隙仍然闭合, 导电性不变。 导致这一现象的原因可能是无序增加, 导致靠近价带的高密度缺陷, 与基体中Pb的受体性质有关, 与纯SnO2相比, 掺杂的Pb开始进入晶格替换Sn, 价带附近产生的缺陷密度增加, 随着Urbach能量的增加, 导带能级改变, 同时压力进一步压缩SnO2的晶格, 增加了价电子的能量, 使价电子更容易向高能级跃迁, 二者共同作用导致带隙减小。 计算的带隙值略小于实验值, 这是因为理论计算基于0 K的温度, 而实验是常温条件所导致。

图5 纯SnO2的能带结构图和10%Pb掺杂SnO2能带结构图
(a): 常压; (b): 14 GPa; (c): 常压; (d): 13 GPaFig. 5 Energy band structure of pure SnO2 and 10% Pb-doped SnO2
(a): Ambient pressure; (b): 14 GPa; (c): Ambient pressure; (d): 13 GPa

3 结论

采用金刚石对顶砧结合原位高压拉曼光谱技术以及密度泛函理论研究了高压下不同比例Pb掺杂金红石型SnO2的结构和带隙的影响。 结果表明:

(1)相对于纯SnO2, 当Pb掺杂比例为10%时, SnO2的相变压力从纯SnO2的14 GPa降低到13 GPa, 随着Pb掺杂比例进一步增加到25%, 相变压力进一步降低到10 GPa, 掺杂会导致结构稳定性降低。

(2)相对于纯SnO2在高压下仅出现拉曼峰的弱化, 10%Pb掺杂和25%Pb掺杂的SnO2拉曼光谱在高压下均出现明显的非晶化, 导致这一现象的原因可能是由于体系非静水压条件使晶粒间的过度接触, Pb掺杂使SnO2原子间晶格无序变化, 缺陷数量增加, 密度增大。

(3)纯SnO2常压下带隙值为0.645 eV, 随着压力的增加, 带隙值增大到1.759 eV, 在高压下的禁带宽度增大, 使SnO2的电子更难跃迁到导带。 当Pb掺杂量为10%时, 常压下带隙变小, 价带和导带基本闭合, 高压进一步促进了这种现象, 价带和导带明显交叠, 导电性相对于纯SnO2得到增强。

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