图1为自行研制的拉曼仪器的示意图。 对二甲苯分子同分异构体的拉曼光谱检测由一台自行研制的便携式激光拉曼光谱仪进行的, 该光谱仪由一台具有532 nm基本波长的单模激光二极管激光器和一个光谱仪(AvaSpec-ULSi2048-USB2-SPC-1, AVANTES)组成。

图1

Fig.1

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图1 自行研制的拉曼仪器示意图Fig.1 Schematic diagram of the custom-made Raman instrument

每次测量中积分时间为200 ms。 拉曼散射信号通过与光谱仪相耦合的光纤收集至光谱仪, 且信号探测器与激光输出端口集成在一个探头中。 邻二甲苯, 间二甲苯, 对二甲苯试剂均为分析纯度。

在拉曼光谱实验中, 样品被激光器照射并散射了一束单色光线, 然后光谱仪收集散射光的分光光谱进行分析。

为减少环境干扰, 实验应在暗室下进行。 三种二甲苯溶液分别存放于事先准备好的10 mm光程的石英比色皿中, 将样品放置在聚焦点处进行拉曼光谱测量(通过旋转、 调整样品角度或移动样品的位置来获得最佳信号)。 LD发射出基本波长为532 nm的单模激光, 照射二甲苯样品, 由于拉曼散射效应, 532 nm光波会发生谱线频移, 散射后的光波由探头中的信号探测器收集并耦合至光谱仪, 散射的光谱在光谱仪上展现为斯托克斯和反斯托克斯线。 测量20组信号, 将信号值进行平均处理得到拉曼光谱, 再对其进行分析。

邻二甲苯、 间二甲苯、 对二甲苯的建模与理论计算通过Gauss软件完成。 空间结构优化方法选择是HF, 以此方法得到稳定结构^[4], 再以HF/6-31+为基组计算得到拉曼光谱的理论计算数据, 并与实验数据进行比较。

通过对分子的结构模型进行优化得到分子的空间结构, 如图2所示。 图2中可以发现邻二甲苯、 间二甲苯、 对二甲苯在分子的空间结构上主要的区别是甲基与苯环的链接位置不同。 后续的分析工作时, 主要观察邻二甲苯中的4C— 15C, 5C— 11C, 间二甲苯中的1C— 11C, 3C— 15C, 对二甲苯中的5C— 11C, 2C— 15C的振动在拉曼光谱上的体现。

图2

Fig.2

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图2 邻二甲苯、 间二甲苯、 对二甲苯的分子结构图Fig.2 Molecular structure diagrams of ortho-xylene, meta-xylene, and para-xylene

由表1, 在基组为HF/6-31+的情况下, 理论与实验数据最为吻合, 因此后续的理论工作中选取该基组进行计算。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 不同基组计算下邻二甲苯的振动频率 Table 1 Vibrational frequencies of ortho-xylene calculated with different basis sets Method DFT/B3LYP 3-21 G DFT/B3LYP 6-31 G+(d, p) DFT/B3LYP 6-311 G++(2d, 2p) HF/3-21+ HF/6-31+ Experimental f1/cm-1 245.72 270.14 267.69 272.48 258.92 275.71 f2/cm-1 504.47 520.03 521.32 503.90 507.12 514.58 f3/cm-1 581.35 607.82 604.54 578.38 584.20 592.75 f4/cm-1 722.79 763.16 759.50 715.53 727.19 746.98 f5/cm-1 993.70 1 040.05 1 027.53 988.20 1 001.48 994.39 f6/cm-1 1 046.78 1 100.84 1 091.67 1 032.1 1 051.86 1 068.26 f7/cm-1 1 200.89 1 283.18 1 276.44 1 192.00 1 224.39 1 234.67 f8/cm-1 1 419.26 1 499.30 1 325.48 1 426.28 1 438.93 1 397.77 f9/cm-1 1 494.30 1 546.58 1 551.46 1 497.05 1 485.37 1 458.09 R2 0.998 262 0.998 314 0.998 755 0.999 285 0.999 289 注: 1: R2为不同基组的系数与实验值的线性拟合; 2: f1— f9是拉曼光谱中振动最显著的频率

表1 不同基组计算下邻二甲苯的振动频率 Table 1 Vibrational frequencies of ortho-xylene calculated with different basis sets

邻二甲苯的理论与实验数据相结合得到图3, 实验与理论的光谱图峰形相似度较高, 可推测有差异的地方是由于实验环境造成的误差^{[5, 6]}。 邻二甲苯的三个明显特征峰理论值为727.19、 1 051.86和1 224.39 cm^-1, 实验值为746.98、 1 068.26和1 234.67 cm^-1。 其差距分别为2.65%、 1.54%、 0.83%, 理论和实验的一致性较好。 约3 000 cm^-1的峰中, 分子的振动方式与苯环内的振动无关, 最为明显的两个特征峰振动分别是甲基伸缩振动和苯环上C— H伸缩振动。

图3

Fig.3

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图3 邻二甲苯的实验与理论拉曼光谱Fig.3 Experimental and theoretical Raman spectra of o-xylene

间二甲苯的理论与实验数据相结合得到图4, 观察峰形发现理论与实验的峰形大致相同, 微小的差距可能是因为理论过度考虑了电子之间的相互作用^{[7, 8]}。 可知间二甲苯三个明显的特征峰理论值为531.08、 725.53和1 008.37 cm^-1, 实验值为548.17、 736.06和1 015.57 cm^-1, 差距分别是3.12%、 1.43%、 0.68%。 差距很小, 因此可以忽略谱线微小的偏移, 认为实验和理论结果相符。 而3 000 cm^-1附近的峰值振动与苯环内的振动无关, 两个明显的特征峰振动为甲基伸缩振动和苯环C— H的伸缩振动。

图4

Fig.4

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图4 间二甲苯的实验与理论拉曼光谱Fig.4 Experimental and theoretical Raman spectra of m-xylene

对二甲苯的理论与实验数据相结合得到图5, 对二甲苯理论与实验的光谱图峰形非常相像, 观察三个特征峰值, 理论值为457.90、 15.27和1 192.09 cm^-1, 实验值为469.59、 833.87和1 214.05 cm^-1, 数值的差距分别为2.48%、 2.23%、 1.81%。 差距很小, 可能是实验仪器的精度不高和环境因素等导致, 总体形似可认为实验与理论的正确性^[9]。 约3 000 cm^-1的峰值振动与苯环内的振动无关, 两个明显的特征峰振动为甲基上的伸缩振动与C— H的伸缩振动。

图5

Fig.5

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图5 对二甲苯的实验与理论拉曼光谱Fig.5 Experimental and theoretical Raman spectra of p-xylene

环境中二甲苯的排放与污染大多由二甲苯的同分异构体共同组成, 因此如何在混合溶液中检测出邻二甲苯、 间二甲苯、 对二甲苯成为检测要点。 将三种同分异构体按1∶ 1∶ 1混合进行试验, 得到的光谱图与邻、 间、 对三种二甲苯进行对比, 如图6所示, 不同的分子结构的振动模式和响应强度存在差异, 可以通过观察拉曼光谱来实现。 邻二甲苯、 间二甲苯和对二甲苯的拉曼光谱图的峰形差异, 如特征峰的强度与特征峰的频率差异可以归因于甲基与苯环的链接位置各不相同。 因此通过观察拉曼光谱图, 可以轻松区分二甲苯的三种同分异构体。 同时观察发现混合溶液中有明显的邻二甲苯、 间二甲苯、 对二甲苯的特征峰谱线, 邻二甲苯在混合溶液中的明显特征峰为592.75和1 057.75 cm^-1, 间二甲苯在混合溶液中的明显特征峰为548.17和1 004.99 cm^-1, 对二甲苯在混合溶液中的明显特征峰为469.59、 659.19和833.87 cm^-1。 为在混合溶液中检测出二甲苯的同分异构体提供了可靠依据。

图6

Fig.6

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图6 混合溶液与邻、 间、 对三种二甲苯的实验拉曼光谱对比Fig.6 Comparative experimental Raman spectra of ortho, meta, and para-xylene

图6中不难发现邻二甲苯, 间二甲苯, 对二甲苯的分子振动主要分布在1 750 cm^-1以下且峰值差异比较明显, 而在3 000 cm^-1附近峰差异不大且振动较少, 因此在区分邻二甲苯, 间二甲苯, 对二甲苯时着重分析1 750 cm^-1以下的峰的振动模式。 观察发现强度较为明显的4个特征峰分别为邻二甲苯中的592.75、 746.98 、 1 068.26和1 234.67 cm^-1, 间二甲苯中的548.17、 736.06、 1 015.57和1 265.50 cm^-1, 对二甲苯中的469.59、 659.19、 833.87和1 214.05 cm^-1。 实测发现3 000 cm^-1附近峰的大多振动与苯环内的振动无关且和甲基与苯环连接处的振动也无关, 3 000 cm^-1附近振动主要是甲基上的伸缩振动和苯环上的C— H伸缩振动, 而这两种振动无法体现二甲苯同分异构体分子结构的特殊性, 其对鉴别二甲苯本身具有重要意义。

由表2可以发现二甲苯同分异构体的特征振动大都以C— CH₃的伸缩振动为主, 并伴随一些苯环上的振动和甲基自身的弯曲振动^[10]。 比较特殊的是对二甲苯中833.87和1 214.05 cm^-1这两处峰值振动, 虽然振动方式相同, 但是弯曲程度与方向不同, 在具体的情况下需要更细节的分析可辨认。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 不同样品中特征峰的振动模式归类 Table 2 Classification of vibrational modes of prominent peaks in different samples 样品名称 实际实验 结果/cm-1 理论计算 结果/cm-1 振动方式 O-Xylene 592.75 584.20 C— CH3伸缩振动; 3C— 4C 3C— 2C 6C— 5C 6C— 1C弯曲振动 746.98 727.19 C— CH3 4C— 5C伸缩振动; 3C— 4C 3C— 2C 6C— 5C 6C— 1C 2C— 8H 1C— 7H弯曲振动 1 068.26 1 051.86 1C— 2C 4C— 5C伸缩振动; CH3 3C— 4C 5C— 6C弯曲振动 1 234.67 1 224.39 C— CH3 4C— 5C伸缩振动; 6C— 5C 4C— 3C 6C— 10H 3C— 9H弯曲振动 M-Xylene 548.17 531.08 C— CH3伸缩振动; 3C— 4C 4C— 5C 1C— 2C 1C— 6C弯曲振动 736.06 725.53 C— CH3伸缩振动; C— C弯曲振动 1 015.57 1 008.37 C— C CH3弯曲振动 1 265.50 1 258.55 C— CH3 4C— 9H伸缩振动; C— C 2C— 8H 6C— 10H弯曲振动 P-Xylene 469.59 457.90 C— CH3伸缩振动; 3C— 2C 2C— 1C 4C— 5C 5C— 6C弯曲振动 659.19 659.80 C— C弯曲振动 833.87 815.27 C— CH3 3C— 4C 1C— 6C伸缩振动; 3C— 2C 2C— 1C 4C— 5C 5C— 6C弯曲振动 1 214.05 1 192.09 C— CH3 3C— 4C 1C— 6C伸缩振动; 3C— 2C 2C— 1C 4C— 5C 5C— 6C弯曲振动

表2 不同样品中特征峰的振动模式归类 Table 2 Classification of vibrational modes of prominent peaks in different samples