合肥地基遥感站点位于安徽省合肥市西北郊区的中国科学院安徽光学精密器械研究所环境光学综合观测场内(31.91° N, 117.17° E, 34.5 m)。 观测站点的高分辨率FTIR观测系统由一台高分辨率傅里叶变换红外光谱仪(IFS125HR, Bruker)、 太阳追踪仪(A547)和一个自动气象站组成。 傅里叶变换红外光谱仪采用锑化铟(InSb)和碲镉汞(MCT)探测器, 结合KBr分束器和7个窄带滤光片来进行中红外光谱的测量。 采集的中红外光谱的光谱覆盖范围为700~4 000 cm^-1, 测量一个光谱需要的时间约为288 s。 利用MCT探测器在700~1 350 cm^-1光谱波段的高分辨率(0.005 cm^-1)的太阳吸收光谱, 用以对大气氨气的垂直分布和柱浓度进行反演。 太阳追踪仪被安装在实验室楼顶, 附近安装了气象站, 用来自动记录地表的气象参数, 包括大气温度、 湿度、 地表压强、 风向、 风速、 太阳辐射等, 这些气象参数是光谱反演软件的输入数据^[10]。

本研究采用的大气氨气柱浓度卫星数据是2019年— 2023年的IASI/NH3 TOTAL COLUMN LEVEL 2 DATA数据产品, 这些数据可以从官方网站(https://iasi.aeris-data.fr/)上获取。

在晴朗天气条件下, 通过采集中红外太阳吸收光谱并进行反演处理, 可以获取痕量气体的垂直柱总量。 大气氨气柱浓度的反演程序采用的是基于最优化算法(OEM)的SFIT4反演软件。 反演算法包含前向模型和迭代反演两步。 首先, 将初始状态向量x_a(x_i)代入前向模型, 结合大气辐射传输模型、 太阳光谱参数、 大气参数、 仪器函数等, 模拟光谱仪采集的太阳光谱; 将模拟光谱与观测光谱代入迭代算法中, 通过判断成本函数(或代价函数)是否小于设定的阈值来决定迭代是否收敛。 若未收敛, 则更新状态向量x_i+1, 并继续进行迭代, 直至满足收敛条件。 最终, 迭代反演得到的大气参数不仅描述了大气的垂直结构(垂直廓线), 还通过整层大气的垂直浓度积分得到目标气体的柱浓度。

前向模型通过整合观测数据和已知先验信息, 建立起真实大气状态与测量状态之间的联系, 其表达式如式(1)所示

y=F(x, b)+ε(1)

式(1)中, F作为前向模型函数阐述了完整的物理测量过程; b包括所有已知影响测量的量; x是待反演的状态向量; y是测量向量; ε 为测量噪声, 这些噪声与前向模型函数中的参数无关。 反演问题是由大气先验廓线x_a、先验廓线协方差矩阵S_a和误差噪声协方差矩阵S_ε 得到一个趋近于真实状态的最优解$\hat{x}$。

$\hat{x}=\left(S_{a}^{-1}+K^{\mathrm{T}} S_{\varepsilon}^{-1} K\right)^{-1}\left(S_{a}^{-1} x_{a}+K^{\mathrm{T}} S_{\varepsilon}^{-1} y\right)$(2)

K=∂F(x)∂x(3)

在式(2)中, K为加权函数矩阵, 表示前向模型对真实状态的敏感性。 通过反演得到的状态向量$\hat{x}$和真实状态向量x两者间的关系为

$\hat{x}=x_{a}+G K\left(x-x_{a}\right)+\varepsilon_{x}=x_{a}+A\left(x-x_{a}\right)+\varepsilon_{x}$(4)

$G =\left(S_{a}^{-1}+K^{\mathrm{T}} S_{\varepsilon}^{-1} K\right)^{-1} K^{\mathrm{T}} S_{\varepsilon}^{-1}$(5)

$A=G K=\frac{\partial \hat{x}}{\partial y} \frac{\partial F(x)}{\partial x}=\frac{\partial \hat{x}}{\partial x}$(6)

式(4)中, G为增益矩阵, A为平均核矩阵, 由G与K相乘得到。 利用牛顿迭代法结合最优估算法进行非线性迭代, 经过多次迭代过程后, 能够收敛至最优解。

$x_{i+1}=x_{a}+\left(S_{a}^{-1}+K_{i}^{\mathrm{T}} S_{\varepsilon}^{-1} K_{i}\right)^{-1} K_{i}^{\mathrm{T}} S_{\varepsilon}^{-1} \cdot{\left[\left(y-y_{i}\right)-K_{i}\left(x_{a}-x_{i}\right)\right] }$(7)

代价函数的表达式为

$\chi^{2}(x)=\displaystyle\sum_{m=0}^{M}\left(\frac{F_{m}(x)-y_{m}}{\sigma_{\varepsilon, m}}\right)^{2}+\displaystyle\sum_{n=0}^{N}\left(\frac{x_{n}-x_{a, n}}{\sigma_{a, n}}\right)^{2}$(8)

式(8)中, σ _{ε , m}表示测量误差; σ _{a, n}表示先验误差。

2.1.1 年变化

合肥地基遥感站观测的2019年1月至2023年12月这5年内大气氨气柱浓度的时间序列如图1所示, 包含了单个测量值以及日均值数据。 图1中蓝点对应的是氨气柱浓度的单个测量值, 红色三角形点表示氨气柱浓度的日均值, 黑色误差条是日均值的标准偏差。 由图1可以看出, 合肥地区的氨气呈现出明显的季节变化和年际变化。

图1

Fig.1

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	图1 合肥地区氨气柱浓度单次测量值和日平均时间序列Fig.1 Individual measurement values and daily averaged time series of ammonia column concentration in the Hefei area

进一步地, 对2019年— 2023年五年内所观测到的大气氨气柱浓度采用回归模型进行拟合^[11], 拟合函数的表达式为:

$X(t)=A_{0}+A_{1} t+A_{2} \sin 2 \pi t+A_{3} \cos 2 \pi t+ A_{4} \sin 4 \pi t+A_{5} \cos 4 \pi t$(9)

式(9)中, A₀为氨气柱浓度的初始状态, A₁为线性部分的斜率, 反映氨气柱浓度在年份尺度上的变化趋势, A₂— A₅为氨气柱浓度年度季节性周期的拟合系数。 2019年— 2023年五年内氨气柱浓度时间序列的拟合如图2所示。 A₀的系数为(1.82± 0.04)× 10¹⁶ molec· cm^-2, A₁的系数为(0.10± 0.01)× 10¹⁶ molec· cm^-2, A₂的系数为(0.43± 0.02)× 10¹⁶ molec· cm^-2, A₃的系数为(-0.81± 0.03)× 10¹⁶ molec· cm^-2, A₄的系数为(-0.15± 0.03)× 10¹⁶ molec· cm^-2, A₅的系数为(0.08± 0.03)× 10¹⁶ molec· cm^-2, 回归拟合R²为0.3。 由图2的拟合结果可以看出, 合肥地区的氨气呈现出逐年增长的趋势, 具有明显的季节变化特征。

图2

Fig.2

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	图2 氨气柱浓度时间序列的拟合Fig.2 Fitting of the time series of ammonia column

对2019年— 2023年五年内观测到的氨气柱浓度数据统计其年平均值, 如图3所示。 2019年、 2020年、 2021年、 2022年和2023年的氨气柱浓度平均值分别是(1.81± 0.26)× 10¹⁶、 (1.86± 0.26)× 10¹⁶、 (1.78± 0.25)× 10¹⁶、 (2.42± 0.34)× 10¹⁶和(2.16± 0.31)× 10¹⁶ molec· cm^-2。 与上一年相比, 自2020年起氨气柱浓度每年分别增加了2.76%、 -4.30%、 35.96%和-10.74%, 其中2021年略有下降, 2023年相比2022年也出现了下降, 而2022年出现了较大幅度的上升。 合肥地区2022年夏季平均气温为34 ℃, 2021年和2023年的夏季平均气温分别为31和31.7 ℃, 因此2022年夏季平均气温要明显高于2021年和2023年的对应值, 这会导致2022年农业排放氨气较高, 这可能是2022年氨气柱浓度较大幅度上升的原因。

图3

Fig.3

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	图3 合肥地区氨气柱浓度年平均时间序列Fig.3 Annual average time series of ammonia column concentration in the Hefei area

Martin Van Damme等^[12]对卫星观测的2008年— 2018年全球氨气柱浓度进行分析, 发现东亚地区是全球速度增长最快的地区, 十年增长率为75.7%± 6.3%, 年增长率为5.80%± 0.61%, 其中中国在这十年间大气氨气浓度年均增长率达6.25%± 0.68%, 十年增幅达83.3%± 7.0%, 远超全球均值。 刘文军等^[13]综合利用精细化氨排放清单、 全国氨气监测网络、 同匣素溯源技术等研究方法, 发现我国大气氨排放呈现总量大、 区域集中、 季节波动和非农业源贡献显著等特征, 氨排放呈现季节性差异, 夏季占比明显高于冬季; 城市地区非农业源(工业、 交通)贡献突出, 尤其在重污染期间机动车、 燃煤等非农业源贡献超过45%。 孔望等^[14]结合卫星数据和地面统计数据对长江经济带区域氨气的排放进行分析, 发现长江经济带地区的氨气排放量变化特征总体呈现“ 两头高、 中间低” 的分布格局, 下游地区(包括安徽省)的氨气排放量高。 王康宏等^[15]采用排放因子法估算安徽省人为源的氨排放量, 发现2000年— 2017年间氨气排放量年均增长为1.8%, 呈现北高南低的空间分异差异, 且农业源贡献突出。 安徽作为农业大省, 氨气排放中农业排放占据主导地位, 近年来随着城镇化率不断上升, 非农业源对氨排放量的贡献也在逐渐增强。 合肥地区大气氨气柱浓度的年变化反映了近年来人为排放源包括农业、 畜牧业和机动车等排放的逐年增强趋势。

2.1.2 季节变化

为探究大气氨气的季节变化特征, 对2019年— 2023年每年的氨气柱浓度观测数据进行月均值计算, 构建了观测期内各月浓度的时间序列变化, 如图4所示。 图4中不同颜色的曲线代表不同年的氨气柱浓度月均值。 由图中可以看出, 观测期间合肥地区的大气氨气柱浓度有着明显的季节变化特征, 夏季柱浓度较高, 春秋季较低, 冬季最低。 合肥地区的大气氨气柱浓度在12月、 1月处于相对较低的水平, 2月到5月逐步上升, 6月到8月到达顶峰, 9月到12月逐渐下降。 对2019年— 2023年整个观测期间大气氨气柱浓度进行月均值统计, 得到这5年的月均值, 如图4中带有红色倒三角的虚线所示。 大气氨气柱浓度在6月出现最大月均值柱浓度, 浓度值为3.74× 10¹⁶ molec· cm^-2; 1月出现最小月均值柱浓度, 浓度为0.89× 10¹⁶ molec· cm^-2。 夏季最大月均值柱浓度是冬季最小月均值柱浓度的4.2倍。

图4

Fig.4

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	图4 2019年— 2023年合肥地区大气氨气柱浓度月均值与整个观测期间月均值Fig.4 Monthly means of atmospheric ammonia column in each year and the cumulative monthly-averaged ammonia column from 2019 to 2023

合肥地区的大气氨气柱浓度的季节性变化主要与当地的农业活动和大气温度有关。 合肥位于安徽中部, 淮河以南, 地处中纬度地带, 属亚热带季风性湿润气候。 全年农作物总播种面积达71.80万公顷(截至2024年底), 占合肥市国土面积的约42.5%。 受合肥地区农业生产活动的影响, 农业排放是氨气排放的主要来源^{[15, 16]}。 夏季气温高, 农业排放增强, 造成夏季大气氨气浓度高。 冬季低的气温抑制了农业氨排放。 同时, 根据国家生态环境监测网数据发现, 合肥地区冬季大气二氧化硫和二氧化氮浓度处于四季的相对高值, 这两种气体易与氨气反应生成硫酸铵和硝酸盐, 降低了大气氨气浓度。

为了进一步分析氨气柱浓度季节变化背后的影响因素, 对四个季节氨气柱浓度与大气温度的相关性进行分析, 如图5 所示。 图5中的红线为氨气柱浓度与温度的线性拟合, 基于观测数据点通过线性回归模型计算得出。 由图5(a)和(c)可以发现, 春、 秋季氨气柱浓度与大气温度分别表现出中等强度相关性和弱相关性, 相关系数分别为0.42和0.34。 合肥地区春季的农业种植主要是春小麦和早稻, 播种期间会施用化肥。 秋季农业种植主要是冬小麦和双季稻, 也进行施肥。 夏季氨气柱浓度与大气温度的相关性弱, 且出现了负相关, 如图5(c)所示。 邵生成等^[17]研究发现氨气与酸性气体的反应受温湿度条件调控, 由于氨气自身的化学特性, 在夏季高温时, 易促使氨气与酸性气体反应生成铵盐, 并且夏季氨气浓度处于一年当中的峰值, 浓度超过一定阈值时, 会加速向颗粒相转化, 降低气相浓度。 冬季氨气柱浓度与大气温度表现出弱相关, 相关系数为0.22, 如图5(d)所示。 合肥冬季气温低会抑制农业源氨气排放, 因此冬季氨气柱浓度与大气温度相关性较弱。

图5

Fig.5

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图5 春季(a)、 夏季(b)、 秋季(c)、 冬季(d)四季氨气柱浓度与大气温度关系散点图Fig.5 Correlation between ammonia column and air temperature in different seasons: (a) spring, (b) summer, (c) autumn, (d) winter

为了研究观测期间风速、 风向对大气氨气柱浓度的影响, 对合肥站点气象站采集到的四个季节的风速风向信息与氨气柱浓度绘制极坐标分布图, 如图6所示。 合肥站点地处合肥市区的西北方向, 站点西面和北面多为耕地或湿地, 东北面有家禽养殖场, 东面、 东南面和南面市区内有交通排放。 研究发现高风速(> 3 m· s^-1)可显著增强大气湍流运动, 加速氨气的水平扩散, 降低局部浓度, 会将气体传输到更远的地区; 低风速(< 1.5 m· s^-1)减少湍流运动, 削弱污染物扩散, 导致氨气会产生局部累积。

图6

Fig.6

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	图6 春季(a)、 夏季(b)、 秋季(c)、 冬季(d)四个季节风速风向与氨气柱浓度分布图Fig.6 The distribution of ammonia column and wind speed/direction in different seasons: (a) spring, (b) summer, (c) autumn, (d) winter

图6(a)所示的春季观测期间, 高风速(约4 m· s^-1)出现在东南向和南向, 这两个风向对应的氨气浓度较低, 而高浓度氨气对应西南风向, 风速较低, 最大风速低于3 m· s^-1, 体现了当地西南方向农业排放的影响。 如图6(b)所示的夏季观测期间, 风速整体较低, 较高风速(大于2.5 m· s^-1)出现在西南偏西方向, 该方向对应较高氨气浓度, 可能是由于该方向的农田的夏季高排放对站点观测的影响。 图6(c)所示的秋季观测期间, 高风速出现在西南方向(风速大于4 m· s^-1)和西向(风速接近4 m· s^-1)。 西南风向对应大气氨气浓度较高, 可能是该方向远距离农田的秋季高排放传输的影响; 而西风向高风速时氨气浓度低, 低风速时(风速在2和3 m· s^-1之间)氨气浓度较高, 体现了气团传输的影响。 另外, 氨气高浓度出现在西北和北风向的低风速条件下, 体现了本地农业区排放在本地累积的影响。 图6(d)所示的冬季观测期间, 高风速对应东北风向, 风速大于4 m· s^-1, 这时氨气浓度高。 在东北风和北风向, 风速在2.5和3.5 m· s^-1之间的较高风速下, 以及西北风向风速在2.5和3.5 m· s^-1之间的较高风速下, 氨气浓度较高, 这里主要是东北方向的畜牧业和西北方向农田排放的影响。 而在东南和东向风速在1.5和2.0 m· s^-1的中风速下, 氨气浓度较高, 反映了冬季市区交通和工业排放的影响。 综上所述, 合肥站点观测的氨气柱浓度主要受到当地风向的影响, 在春、 夏和秋三个季节高浓度氨气对应的主要风向是西南风和西风, 受到了当地农业排放和远距离传输的影响; 冬季高浓度氨气对应的主要风向是东北风和北风, 受到了农业和畜牧业排放的影响。 另外, 夏秋冬三个季节东南风向氨气浓度相对较高, 受到了东南市区交通和工业排放的影响。 站点观测的氨气柱浓度受到风速的影响没有明显规律, 但在夏秋番三季风速最高值对应的大气氨气浓度都较高, 体现了远距离传输的影响。

2.1.3 日变化

为分析四季氨气柱浓度的日变化特征, 基于地基观测数据, 绘制了2019年— 2023年四个季节的日变化曲线, 如图7所示。 由于以太阳光作为光源进行测量, 观测时间只涵盖每天上午八点到下午十七点的时间段。 夏季氨气柱浓度日变化显著, 呈现双峰型分布: 上午八时左右较高, 随后浓度逐渐下降至中午十一时逐渐又开始上升, 下午十六时左右达到高值。 氨气柱浓度的两个高值与合肥机动车早晚高峰时间较一致, 反映了市区交通源排放的影响。 冬季日变化幅度最小, 整体维持低值状态: 上午八时左右浓度最低, 之后逐渐上升至下午十六时左右到高值。 春季和秋季氨气柱浓度日变化较为平缓, 出现两个峰值, 分别为上午的八时左右和下午的十六时左右, 与机动车早晚高峰时段匹配, 同样反映了市区机动车排放的影响。 截至2024年, 根据《合肥市2024年国民经济和社会发展统计公报》, 合肥市汽车保有量为315.51万辆。 研究发现机动车尾气是城市区域中氨气、 PM_2.5、 CO和NO₂的主要来源。 合肥站点测量不同季节的氨气柱浓度的日变化特征, 也反映了机动车尾气排放的影响。

图7

Fig.7

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	图7 2019年— 2023年氨气柱浓度四个季节的日变化Fig.7 The daily variation of ammonia column in different seasons from 2019 to 2023

通过合肥站点观测的氨气垂直柱浓度数据对IASI卫星观测数据进行对比验证研究。 考虑到氨气短寿命特性(大气寿命数小时至数天), 为解决空间代表性差异问题, 选取以合肥站点为中心、 经纬度范围± 0.25° 内的卫星格点数据; 针对时间代表性差异, 仅保留与地基观测时间差60 min以内的卫星过境数据。 根据Dammers等的研究, 还需要依据以下原则对IASI卫星数据产品做出质量筛选, 由于云层会散射/吸收红外辐射, 干扰氨气光谱信号, 为了确保卫星数据的可靠性, 将云层覆盖阈值设置在10%^[18]。 我们将云覆盖低于10%的卫星数据筛选出来进行比较。 将合肥地基数据分别与IASI-A、 IASI-B和IASI-C三个系列卫星数据进行比对, 得到地基与卫星数据的对比图, 如图8所示。 IASI-A卫星自2021年10月份开始不再提供氨气数据, 选取2019年到2021年10月的IASI-A卫星数据与地基数据进行匹配, 共得到272对数据。 两个数据的绝对偏差-(7.87± 0.74)× 10¹⁵ molec· cm^-2, 相对偏差为-1.0%, 说明IASI-A卫星略低估了氨气柱浓度。 IASI-B卫星氨气观测数据选取2019年1月至2023年12月的卫星数据与地基数据进行匹配, 共得到432对数据, 两个数据的绝对偏差为(8.32± 0.53)× 10¹⁵ molec· cm^-2, 相对偏差为8.7%, 说明IASI-B卫星高估了氨气柱浓度。 IASI-C卫星氨气数据观测从2019年9月份开始, 选取2019年9月到2023年12月的卫星数据与地基数据进行匹配, 共得到354对数据, 两个数据的绝对偏差为-(6.54± 0.46)× 10¹⁵ molec· cm^-2, 相对偏差为-1.0%, 说明IASI-C卫星略低估了氨气柱浓度。 卫星观测与地基观测数据之间存在差异的主要原因是由于地基观测和卫星观测设备不同、 光谱反演算法不同、 环境干扰与反演算法不确定性造成的。 但两个数据的同期观测表现出了较高的一致性。

图8

Fig.8

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	图8 地基数据与IASI卫星数据的对比图与相关性分析图 (a), (b): IASI-A卫星; (c), (d): IASI-B卫星; (e), (f): IASI-C卫星Fig.8 Comparison plots of ground-based data and IASI satellite data and correlation analysis (a), (b): IASI-A satellite; (c), (d): IASI-B satellite; (e), (f): IASI-C satellite

进一步通过线性回归分析, 得到地基数据与三个卫星数据的相关系数分别为0.65、 0.68和0.76, 斜率分别为0.96、 0.92和0.97, 表明卫星观测数据与地基测量数据之间存在较高的相关性。 Zhou等^[6]利用HIRAS/FY-3D卫星热红外光谱反演了全球大气氨气柱浓度分布图, 并与IASI卫星观测数据对比, 两个卫星数据的相关系数在0.28~0.73的范围。 Tournadre等^[19]利用巴黎郊区地基红外遥感观测, 揭示了2009年— 2017年大气氨气柱浓度的季节性变化, 并与IASI卫星数据进行对比, 地基和卫星数据相关系数为0.79。 Xu等^[20]利用WRF-Chem模型、 地面站点观测与IASI卫星数据, 对京津冀地区大气氨柱浓度数据进行对比, 发现模型模拟的北京市夏季氨浓度比IASI卫星观测低估3~4倍。