作者简介: 贾晓磊, 1996年生, 内蒙古师范大学科学技术史研究院博士研究生 e-mail: 20226024007@mails.imnu.edu.cn
为探究内蒙古集宁路古城遗址出土金元时期油滴瓷的窑口来源与技术特征, 综合运用X射线荧光光谱(WDXRF)、 电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)、 扫描电镜(SEM)、 拉曼光谱及超景深显微分析, 对20件集宁路古城遗址出土油滴瓷样品和10件山西临汾窑对比样品的胎釉化学成分、 显微结构进行系统检测。 结果表明: 集宁路古城遗址出土油滴瓷存在显著技术分化, 第一类样品胎体以低Al2O3、 高SiO2为特征, 其主、 微量元素及显微结构均与临汾窑高度吻合, 器型特征与装饰工艺具有同源性, 证实其为临汾窑输入产品; 第二类样品胎体高Al2O3、 低SiO2, 与介休窑胎料配方相近。 研究揭示集宁路古城遗址出土油滴瓷存在“双源供应”模式, 证实临汾窑为草原丝绸之路陶瓷贸易的重要供给地, 为金元时期窑业技术传播与陶瓷贸易网络提供科学依据。
To explore the kiln origins and technical characteristics of Jin-Yuan period oil-spot porcelain excavated from the Jining Road ancient city site in Inner Mongolia, this study systematically analyzed 20 oil-spot porcelain samples from the site and 10 comparative samples from Linfen Kiln in Shanxi Province using wavelength-dispersive X-ray fluorescence (WDXRF), inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS), scanning electron microscopy (SEM), Raman spectroscopy and ultra-depth microscopic analysis. The results reveal significant technical differentiation: Type I samples exhibit low Al2O3 and high SiO2 content in bodies, with chemical composition and microstructure characteristics highly consistent with Linfen Kiln products. The morphological features of iron-rich crystals and elliptical ZrSiO4 crystals in the glaze layer further confirm their Linfen Kiln origin. Type II samples display high Al2O3 and low SiO2 content in bodies, resembling Jiexiu Kiln's clay formula, though their precise source requires further investigation. This research demonstrates a “dual-source supply” pattern for oil-spot porcelain at the Jining Road site, confirming Linfen Kiln's crucial role as a ceramic supplier along the Steppe Silk Road, while providing scientific evidence for understanding kiln technology transmission and ceramic trade networks during the Jin-Yuan period.
古代油滴瓷的研究是陶瓷科技考古领域的重要课题, 其烧制技术涉及复杂的铁系结晶釉控制与高温烧成工艺。 近年来, 学界通过多学科交叉手段对南方建窑、 吉州窑等传统产区油滴瓷的呈色机理、 胎釉配方和烧制工艺进行了深入探讨, 现有研究表明宋代建窑油滴瓷的独特斑纹源于釉层中氧化铁析晶的定向排列与空间分布特征, 其中ε -Fe2O3作为特殊晶相的存在对釉面呈色具有关键作用[1]; 实验模拟发现, 通过调控烧成气氛改变Fe2+浓度与熔体特性, 能够创烧新的釉色效果[2]; 成分分析显示, 建窑油滴瓷在胎釉配方体系上具有显著地域特征, 其高铁胎体与高铁钙釉料的组合区别于同期其他窑口[3]。 此外, 关于油滴瓷的烧成制度[4, 5, 6]、 胎釉配方演变[7, 8, 9]、 地域性技术传播[10]和现代仿烧[11]等方面也取得了系列成果。
然而, 现有研究多聚焦于南方建窑传统产区的标本, 对北方生产和出土的油滴瓷关注相对不足, 尤其缺乏对淄博窑、 怀仁窑、 临汾窑等北方典型富铁釉窑场的科技分析与其地域特征的深入探讨。 北方油滴瓷在胎釉成分、 烧成工艺及形成机理等方面与建窑产品存在明显差异, 如淄博窑油滴瓷常见于高温烧成的黑釉器物, 釉面斑纹形态、 尺寸及分布具有自身传统, 胎体多采用当地富铁、 钛的原料, 其工艺特征反映了北方窑业的技术体系与资源环境。 这一研究空白限制了对金元时期南北窑业技术交流与草原丝绸之路陶瓷贸易网络的深入认知。 集宁路古城遗址的发掘为解决这一问题提供了较为充实的实证材料。
集宁路古城遗址位于内蒙古自治区乌兰察布市察哈尔右翼前旗土城子村[图1(a)], 是金元时期草原丝绸之路的商贸中心, 其区域位置对研究边疆与中原的物质文化交流具有特殊价值。 2002年— 2005年, 内蒙古文物考古研究所对该遗址进行系统发掘, 出土了丰富的文化遗存和大量的瓷器, 集宁路古城遗址也由此入选2003年度全国十大考古新发现。 发掘成果显示, 遗址出土瓷器涵盖定窑、 磁州窑、 钧窑及建窑等七大窑系, 其中建窑系中的油滴类瓷器出土数量可观, 器型主要有盏、 碗、 盘、 杯等器物, 油滴装饰的工艺特征尤为突出: 釉面油滴斑纹均匀致密, 结晶尺寸显著[图1(c、 d)], 有的可以用油滴组成规律性的图案, 显示其烧制技术已达到成熟阶段。 然而, 此类油滴瓷的窑口归属长期存在争议, 部分学者基于地缘关联和器形特征推测其可能源自邻近的山西窑口[12, 13], 但尚无明确论断, 且缺乏系统的科技检测数据支撑。 这种产地归属的模糊性, 既反映了草原地区多元文化交融背景下瓷器流通的复杂性, 也凸显出通过科技手段厘清此类遗存技术属性的迫切需求。
| 图1 集宁路古城遗址示意图、 平面图及出土油滴碗、 盘[14] (a): 集宁路古城遗址地理位置图; (b): 集宁路古城遗址平面图; (c): 集宁路古城遗址出土油滴碗; (d): 集宁路古城遗址出土油滴盘Fig.1 Schematic diagram, plan, and excavated oil-spot bowls and plates from Jining Road Ancient City site (a): Geographical location map of Jining Road Ancient City site; (b): Plan of Jining Road Ancient City site; (c): Oil-spot bowl excavated from Jining Road Ancient City site; (d): Oil-spot plate excavated from Jining Road Ancient City site |
本研究聚集于集宁路古城遗址出土油滴瓷的产地溯源问题, 综合运用X射线荧光光谱法、 电感耦合等离子体质谱分析、 扫描电镜能谱分析技术、 拉曼光谱分析和超景深显微观察等科技检测方法, 获取集宁路古城遗址出土油滴瓷的样品图片、 胎釉化学组成、 胎体中的微量元素含量、 胎釉显微结构、 物相特征; 结合山西与山东窑口出土油滴瓷的研究数据, 进一步厘清集宁路古城遗址出土油滴瓷的产地来源, 为金元时期北方油滴瓷贸易传播路径提供新的实证材料, 揭示草原丝绸之路沿线物质文化交流的模式。
采用X射线荧光光谱分析仪(WDXRF)和电感耦合等离子体质谱分析仪(ICP-MS)对样品胎釉化学组成进行测试分析, 使用扫描电子显微镜(SEM-EDS)和超景深显微镜观察样品的显微结构, 使用拉曼光谱仪对釉层表面析出晶体进行物相分析。
(1)使用荷兰帕纳科(PANalytical)Zetium波长色散X射线荧光光谱分析仪(WDXRF)。 配置4 000 WX射线管(铑靶, 下照射式, 光斑直径30 mm)。 设定管压60 kV(40 mA)、 50 kV(48 mA)、 25 kV(96 mA), 真空光路下进行元素分析。 将样品胎釉分离、 超声波清洗、 100 ℃烘干12 h后研磨成至200目粉末状, 压片后上机分析。
(2)使用美国 Thermo Fisher Scientific公司ELEMENT XR型高分辨电感耦合等离子体质谱分析仪对胎体中微量元素进行测试, 设定功率1 400 W, 冷却气为15 L· min-1, 辅助气0.982 L· min-1, 单个元素积分时间0.01 s。 样品前处理与WDXRF一致。
(3)使用日本基恩士(KEYENCE)VHX-6000型超景深显微镜, 选取50~200倍的镜头, 对样品的表面及剖面进行显微成像。
(4)使用日本日立Hitachi SU8000扫描电子显微镜, 电压为20 kV。 样品经切割为1 cm3块体, 超声波清洗、 100 ℃烘干12 h烘干后固定在环氧树脂中, 使用抛磨机对样品进行打磨、 抛光后以5%HF酸腐蚀15 s, 喷金处理。
(5)使用法国HORIBA Jobin Yvon的RAMARAMIS, 采用532 nm固态激光器波长, 光斑直径约为2~3 μ m, 每个拉曼光谱的采集时间为100 s, 对样品表面晶体进行物相分析。
通过WDXRF对集宁路古城遗址20件油滴瓷样品和临汾窑10件油滴瓷样品进行胎体主量元素测定, 表1为检测结果。 结合凌志达等学者公布的临汾窑(ALF)[9]、 介休窑(AJX)[15]、 怀仁窑(AHR)及淄博窑(AZB)[16]油滴瓷的相关数据进行聚类分析。 图3为样品胎体成分数据的聚类分析图。 当阈值λ 为7时, 集宁路古城遗址出土油滴瓷样品可划分为两类具有差异的组群。
| 表1 集宁路古城遗址出土油滴瓷与山西临汾窑油滴瓷胎体元素组成(wt%) Table 1 Chemical composition (wt%) of body samples from Jining Road oil-spot porcelain and Linfen Kiln counterparts |
JNL-1组(17件样品)以低Al2O3(27.41%~31.20%)、 高SiO2(58.50%~64.86%)为特征, 与临汾窑、 怀仁窑、 淄博窑胎体主量元素趋同。
JNL-2组(3件样品)高Al2O3(35.34%~37.05%)、 低SiO2(53.80%~54.68%), 与介休窑形成独立聚类。
根据样品胎体化学成分的组成情况及分类, 初步推断集宁路古城遗址出土油滴瓷存在双源供应体系, 输出地应来自不同区域。
使用WDXRF对集宁路古城遗址两类样品(JNL-1、 JNL-2)和临汾窑样品(LF)的釉层主量元素进行测量, 检测结果见表2, 并与临汾窑(ALF)、 介休窑(AJX)、 怀仁窑(AHR)和淄博窑(AZB)样品的釉层数据进行对比, 绘制成如图4所示的主成分分析图, 三个主成分的累计贡献率为80.4%, 有效提取釉料配方的核心信息。 从图4中可见JNL-1 与临汾窑更为相近。 JNL-2与介休窑形成独立聚类单元, 而两类样品彼此分离, 说明釉料配方存在一定差异。
| 表2 集宁路古城遗址出土油滴瓷与山西临汾窑油滴瓷釉层元素组成(wt%) Table 2 Chemical composition (wt%) of glaze layers from Jining Road and Linfen Kiln oil-spot porcelain |
选取SiO2-Al2O3、 CaO-K2O、 Fe2O3-TiO2三组常量元素作散点图分析, 观察其釉料配方的差异。 如图5所示。
图5(a)显示, 根据釉层中的SiO2和Al2O3含量, 淄博窑独立成类, 以较高的SiO2含量(74.47%), 形成孤立点。 JNL-1组与临汾窑集中于中SiO2(66.05%~69.00%), 低Al2O3(12.78%~14.16%)区域, 证实使用同类瓷土, 符合北方窑口原料特征。 JNL-2组、 介休窑、 怀仁窑呈现低SiO2(63.68%~65.45%), 高Al2O3(14.16%~15.98%)特征。 图5(b)分析了釉料中的助熔剂含量分布, JNL-1组CaO(4.09%~7.21%)波动显著(如YD6、 YD7超6.73%), K2O(2.44%~4.39%)与临汾窑重叠; JNL-2组与介休窑CaO(5.93%~6.14% vs 65%)和K2O(2.44%~2.95% vs 2.58%)含量相似; 淄博窑CaO(2.77%)、 K2O(1.92%)含量仅为山西窑口的40%~50%。 图5(c)为釉料中主要着色料含量分布, JNL-1组与临汾窑形成高铁(Fe2O3: 4.77%~7.00%; TiO2: 0.75%~0.95%)连续分布带; JNL-2组与介休窑含量相近; 淄博窑Fe2O3(2.51%)、 TiO2(0.45%)含量仅为山西窑口的30%~50%, 导致其釉面油滴斑稀疏且光泽暗淡。
通过三组元素的散点图分析, JNL-1组与临汾窑的釉料配方具有一致性, JNL-2组与介休窑关联密切。 淄博窑釉料则以高硅、 低钙低铁自成体系。
为进一步探讨, 两类样品与临汾窑出土油滴瓷的关系, 采用电感耦合等离子体质谱分析仪对两类样品和临汾窑样品胎体微量元素进行检测, 检测结果见表3。
| 表3 集宁路古城遗址出土油滴瓷与山西临汾窑油滴瓷胎体微量元素组成(μ g· g-1) Table 3 Trace element composition (μ g· g-1) of body samples from Jining Road and Linfen Kiln oil-spot porcelain |
将两类样品分别与临汾窑油滴瓷样品胎体中微量元素进行对比分析, 绘制成主成分分析图(图6), 图中可见, 主成分累积贡献率均超过80%, 能够解释大部分的数据特征。 从图6(a)中观察到, 第一类样品与临汾窑油滴瓷胎体中微量元素成分相似, 指示第一类样品与临汾窑油滴瓷的胎料来源相同。 第二类样品与临汾窑油滴瓷胎体中的微量元素存在区别[图6(b)], 表明第二类样品与临汾窑油滴瓷胎料不同。
通过以上分析可知, 集宁路古城遗址第一类样品胎体与釉层的化学组成均与山西临汾窑油滴瓷具有较高相似性, 极有可能来源于临汾窑。
通过超景深显微镜和扫描电子显微镜(SEM)对集宁路古城遗址JNL-1组样品与山西临汾窑样品(LF)的胎体、 釉层及胎釉反应层进行显微结构表征, 进一步讨论二者工艺特征及关联性。
JNL-1与LF样品胎体均呈现灰黄或灰白色, 结构粗疏, 含明显杂质颗粒(图7)。 SEM分析表明, 两者胎体均以一次鳞片状莫来石为主[图8(a、 b)], 晶体呈片状堆叠(尺寸0.5~2.0 μ m), 仅个别样品(YD3、 YD18)出现二次针状莫来石[图8(f)]。 残留石英颗粒粗大且分布不均[图8(c、 d)]胎体气孔率较高[孔径5~50 μ m, 图8(e)], 反应烧成温度偏低(约1 100~1 200 ℃), 未达到高铝质胎体的完全烧结阈值[17]。
样品釉层表面油滴斑斑纹边缘均有类铁锈般的砖红色或赭色过渡带[图9(b、 g)]。 釉层厚度对油滴斑尺寸具有显著影响, JNL-1和LF釉层厚度范围相近(表4: 0.4~1.1 mm), 油滴斑直径与釉层厚度呈正相关, 较厚釉层中气泡汇聚时间延长, 促进铁氧化物局部富集, 形成大尺寸油滴。 使用扫描电镜将油滴斑进一步放大[图9(d、 i)], 显示油滴斑区域富集大量晶体(尺寸2~8 μ m), 排列紧密, 多呈不规则多边形, Fe含量分别为66.6%和69.9%, 这些富Fe晶体的聚集是形成肉眼可见银色油滴斑的主要原因。
| 表4 油滴釉釉层厚度(mm) Table 4 Thickness measurements of oil-spot glaze layers (mm) |
釉层横截面[图10(a、 e)]含气泡、 残留石英颗粒、 残留石英颗粒周围析出马齿状方石英、 多边形晶体及棒状钙长石晶束。 胎釉反应层[图10(b、 f)]发育钙长石-莫来石复合层(厚度10~20 μ m), 其中钙长石垂直界面生长, 内部存在分相液滴[尺寸< 1 μ m, 图10(c、 g)], 针状莫来石(长度3~8 μ m)呈随机取向。 样品气泡及气泡周围存在大量与釉层表面相同的多边形晶体[图10(d、 h)]。
此外, JNL-1和LF釉层中均发现一类椭圆形晶体[图11(a)], 经EDS检测分析[图11(b)], 该类晶体富含Si、 Zr和O, 可能为ZrSiO4。 此类高熔点矿物(> 2 430 ℃)作为天然杂质存在于釉用黏土或石英砂中, 其形态特征(椭圆状, 无赤铁矿包裹)与临汾窑[图11(c)][18]样品高度相似, 而耀州窑兔毫釉中的ZrSiO4则被赤铁矿晶花包围[图11(d)][19], 两者形成差异, 为原料地缘性溯源提供微观证据。
| [19]'> | 图11 样品釉层表面与釉层横截面中的ZrSiO4晶体 (a): YD1釉层表面的ZrSiO4晶体; (b): Spectrum3 EDS; (c): 临汾窑油滴釉釉层表面的ZrSiO4晶体; (d): 耀州窑兔毫釉釉层表面的ZrSiO4晶体Fig.11 ZrSiO4 crystals in glaze surface and cross-section (a): ZrSiO4 crystals on YD1 glaze surface; (b): EDS Spectrum 3; (c): ZrSiO4 crystals on Linfen Kiln oil-spot glaze surface[18]; (d): ZrSiO4 crystals on Yaozhou Kiln hare's-fur glaze surface[19] |
显微分析结果表明, JNL-1与LF样品胎体均采用粗泥料颗粒, 烧成温度偏低, 导致胎体中多以一次鳞片状莫来石为主, 残留石英和气孔率较高, 瓷胎原料品位较低。 胎体存在数量较多的残留石英和气孔, 釉面油滴斑则由多边形富铁晶体形成, 偶见少量椭圆形ZrSiO4晶体, 釉层横截面可见大量气泡及多边形富铁晶体和钙长石晶簇, 胎釉反应层则存在大量钙长石和针状莫来石。 JNL-1与LF样品在胎釉显微结构上呈现高度一致性。
利用拉曼光谱仪对样品釉层表面析出的不规则多边形晶体[图9(d、 i)]和椭圆形晶体[图11(a)]进行检测, 结果如图12所示。 可以看出, 集宁路古城遗址出土的银油滴YD1和临汾窑出土的银油滴LF4釉层表面的多边形晶体均具有赤铁矿的典型峰值(227、 293、 414、 671、 1 331 cm-1; 227、 290、 413、 670、 1 327 cm-1, RRUFF ID: R040024), 图12(a、 b)均在670 cm-1处出现显著峰位, 该峰曾被认为属于
依据残存器型的口沿、 腹壁及底足形态特征, 集宁路第一类样品(JNL-1组: 9碗8盏)与临汾窑样品(6碗4盏)可系统归类为碗、 盏两大类, 形制及装饰具有高度一致性(图12)。 一是形制特征, 碗类以斜弧腹为核心特点, 腹壁平缓内收, 最大径位于器高中上部。 盏类主体斜弧腹结构相同, 腹壁弧度局部微调无本质差异。 二是口沿特征, 碗类口沿均为直口或敞口, 口沿下缘普遍带内凹棱线; 盏类口沿形制(敛口/敞口/束口)属同一技术体系下的细微差异, 未改变核心结构。 三是底足特征, 所有样品底足均为圈足制式, 足心处理手法一致。 碗类足墙垂直, 足端平切, 部分圈足外撇。 盏类, 足墙亦垂直, 足端平切, 部分圈足外撇。 四是装饰特征, 碗类釉不及底, 露胎处呈灰白或灰黄色胎体。 盏类器物露胎处可见灰黑色化妆土, 遮盖胎体杂质并增强釉面呈色。
因此, 集宁路古城遗址出土油滴瓷与临汾窑油滴瓷, 应当属于同一技术体系下的制瓷技术, 二者的形制特征和装饰相同, 具有同源共性。
油滴瓷是中国古代黑釉瓷的珍稀品类, 其釉面密布银灰色金属光泽的圆斑, 代表了古代铁系结晶釉技术的巅峰成就。 考古证实, 宋元时期南北方窑口竞相烧制油滴瓷, 形成以建窑为核心(福建省), 定窑(河北省)、 鹤壁集窑(河南省)、 临汾窑(山西省)、 淄博窑(山东省)等为支系的庞大生产体系[21], 其中北方窑口在胎釉配方与烧制工艺上展示出鲜明地域特征。
本研究通过化学成分、 显微结构、 析晶特征和器型对比, 确认集宁路古城遗址第一类油滴瓷样品与山西临汾窑高度吻合, 并结合历史文献与考古背景, 可判定临汾窑为集宁路古城遗址油滴瓷的重要产地来源。 第二类样品的化学成分与山西介休窑相近。
临汾窑(平阳窑), 位于山西省临汾市尧都区金殿镇龙祠至峪里一带。 宋元时期以油滴釉和兔毫釉为主要产品, 器形多为碗、 盘类。 《大明一统志》载“ 平阳府土产瓷, 霍、 吉、 隰三州及临汾、 赵城、 汾西、 岳阳、 河津五县俱有窑” [22]印证其作为晋南窑业核心区的地位。 其兴盛依托三大优势。 一, 黄土高原富藏高铝粘土与富铁矿物; 二, 煤炭资源丰富, 可支撑高温还原烧成; 三, 汾河及其支流保障制瓷用水与运输渠道。 至元代, 临汾窑油滴瓷工艺趋于成熟, 釉面结晶致密均匀, 斑痕光泽度高, 成为北方黑釉瓷的标杆产品。
元代驿道体系推动临汾窑产品北销。 两条主要线路连通集宁路: 一是从大同桑干河及其支流河谷通往丰州驿道; 二是由大同北上, 经集宁路、 亦集乃路直达当时中俄边境的和林区(今蒙古国境内)[23]。 集宁路地处阴山南麓, 既是漠南草原的商贸枢纽, 也是“ 草原丝绸之路” 的东端重要起点, 遗址出土的油滴瓷集中出土于市肆遗迹区[图1(b)], 与磁州窑、 景德镇窑等窑口产品共存, 印证其通过民间贸易的性质进入草原丝绸之路流通网络。
首次运用科学技术手段对金元时期集宁路古城遗址出土油滴瓷进行了检测分析, 获取了胎釉化学成分、 胎体微量元素、 胎釉显微结构等数据, 揭示了内蒙古地区典型金元遗址出土油滴瓷的工艺水平和来源情况, 为深化金元时期跨区域窑业互动与物质文化传播研究奠定了数据基础, 主要结论如下:
(1)集宁路古城遗址出土油滴瓷存在显著的工艺分化, 第一类样品(JNL-1)胎釉化学成分、 胎体微量元素组成、 显微结构(鳞片状莫来石、 富铁晶体、 胎釉反应层结构、 ZrSiO4形态)及器型特征均与山西临汾窑高度一致, 确认其为输入产品; 第二类样品(JNL-2)高铝低硅的胎体特征与介休窑配方相近。
(2)临汾窑油滴瓷通过元代驿道网络输送至集宁路, 印证了北方窑业技术与产品沿丝绸之路向边疆地带的扩散路径。 集宁路“ 双源供应” 模式揭示了金元时期草原贸易枢纽的多元陶瓷来源, 为南北窑业互动及跨区域物质文化交流提供了关键实证。
致谢: 笔者在山西调研和样品采集过程中受到山西省考古研究院曹俊的帮助, 在此表示衷心的感谢!
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