作者简介: 周汇伟, 2000年生, 河北地质大学地球科学学院硕士研究生 e-mail: 760301320@qq.com
辉石巨晶是我国东部地区新生代碱性玄武岩体中的常见矿物, 这些辉石及其内部所含的包裹体是研究我国东部深部地幔物质组成及深部过程的重要证据。 采用电子探针及激光拉曼光谱等方法, 对福建明溪地区玄武岩体中的辉石巨晶及其内部显微包裹体进行化学成分和拉曼光谱特征研究。 结果表明, 明溪辉石属普通辉石, 裂隙发育, 成分上相对富钙、 镁, 计算化学式为(Ca0.66~0.68Na0.04~0.05Mg0.27~0.30)(Al0.25~0.26F
Pyroxene megacrysts are common minerals in Cenozoic alkaline basalt bodies in the eastern region of China. These pyroxenes and their internal inclusions provide important evidence for studying the composition of deep-mantle materials and deep-seated processes in eastern China. This study employs electron probe microanalysis (EPMA) and laser Raman spectroscopy to investigate the chemical composition and Raman spectral characteristics of pyroxene megacrysts and their microscopic inclusions in basalt bodies from the Mingxi area, Fujian Province. The results indicate that the Mingxi pyroxenes are augites, characterized by well-developed fractures and relatively high Ca and Mg contents. Their calculated chemical formula is (Ca0.66~0.68Na0.04~0.05Mg0.27~0.30)(Al0.25~0.26F
辉石是一种常见的单链硅酸盐造岩矿物, 化学通式为XY[T2O6], 式中X常为Mg2+、 Fe2+、 Ca2+、 Na+等占据结构中的M2位, 其配位数取决于离子大小, 较小离子Mg2+、 Fe2+等为六次配位, 较大离子Ca2+、 Na+等则为六次或八次配位; Y为Mn2+、 Fe2+/3+、 Mg2+、 Cr3+、 Al3+等, 占据M1位呈畸变八面体; T为四面体配位中的阳离子, 以Si4+为主, Al3+次之, 偶有Fe3+、 Cr3+、 Ti4+[1]。 辉石中上述各组金属阳离子间等价或异价, 完全或不完全的类质同象替代现象普遍且复杂, 根据M占位中Ca2+、 Mg2+、 Fe2+和Na+离子占比之间的关系, 可将辉石族矿物细分为Ca-Mg-Fe辉石、 Ca-Na辉石、 Na辉石以及其他辉石共4大类23种矿物[2]; 同时根据M2中金属阳离子种类的不同导致的对称型差异又可分为斜方辉石与单斜辉石两大类, 斜方辉石M2为常为Fe、 Mg等小半径金属阳离子, 单斜辉石则为Ca、 Na等大半径金属阳离子[1]。
我国东部地区(东北三省、 山东、 福建、 广东等地)广泛发育有新生代碱性玄武岩体, 这些玄武岩中常存在辉石巨晶或捕掳体, 它们是研究我国东部深部地幔物质组成和深部过程的重要素材[3, 4, 5, 6, 7]。 前人对不同产地玄武岩中存在的辉石的类型、 成因以及寄主岩体岩浆演化等方面开展了大量研究。 如山东昌乐地区玄武岩中的辉石以普通辉石为主, 透辉石、 顽火辉石较少, 为软流圈的碱质基性熔体在地幔岩石圈下部、 靠近LAB处结晶形成, 可为华北东部岩石圈地幔的演化提供证据[4, 5, 6, 7]; 广东麒麟地区玄武岩中辉石内部可见微米级球粒状硫化物包裹体, 其与铁镁质岩浆结晶分异过程中S元素过饱和有关[8]; 此外, 国外诸如澳大利亚、 法国、 夏威夷和美国西部的某些玄武岩辉石巨晶中也可见液滴状不混溶幔源硫化物包裹体[9, 10, 11]。 目前有关福建明溪辉石的相关资料较少, 前人通过单斜辉石温压计计算该地区辉石结晶压力为2.0~2.5 GPa, 推测其形成于岩石圈-软流圈交界(LAB)附近, 是由早期的玄武质熔体经分离结晶作用而形成, 随后被寄主岩浆捕获并带到地表[3, 4], 但其内部显微包裹体种属及成分亟待明确。
本文以福建明溪地区新生代碱性玄武岩中的辉石巨晶及其内部显微包裹体为研究对象, 对其开展显微结构、 化学成分以及拉曼光谱特征研究, 以明确明溪辉石的具体种属、 显微包裹体成分及演化特征, 为进一步研究我国东南地区玄武岩岩体的形成及深部过程提供数据参考。
本文共收集辉石试验样品9件, 编号H1— H9, 均采集自福建省三明市溪县翠竹洋村野外新生代碱性玄武岩岩体中, 样品均呈不规则块状, 裂隙发育, 表面有黄褐色风化皮[图1(a)], 新鲜断口则呈贝壳状, 近黑色。 为方便测试, 将部分样品磨制成探针片, 另有部分样品去皮打磨并抛光为测试样[图1(b)], 抛光后的测试样总体呈棕黑色, 玻璃-油脂光泽, 不透明-微透明, 细小的褐色裂隙遍布样品整个表面, 长、 短波紫外光下均显惰性。 原石及抛光样在钕铁硼强磁铁吸引作用下均表现出较为明显的磁性。
显微特征包括体视显微镜观察及探针薄片观察, 体视显微镜采用徕卡S9D型显微镜, 薄片观察采用徕卡DM2700P型分析级偏光显微镜。
电子探针测试使用日本电子JXA-8230型电子探针仪, 加速电压、 束流和束斑分别设置为15 kV、 2× 10-8 μ A和1 μ m。
显微拉曼光谱测试使用英国雷尼绍InVia型显微共聚焦激光拉曼光谱仪, 激光波长532 nm, 光栅1 800 l· mm-1, 激光器最大输出功率50 mW, 测试范围0~2 000 cm-1, 曝光时间10 s, 叠加3次。
体视显微镜对辉石样品进行观察, 结果显示辉石样品中存在大量密集分布的细小开放性裂隙, 且在裂隙处铁氧化物浸染充填现象普遍存在, 这些铁氧化物以黄褐色为主, 呈大小、 形态不一的不规则流体薄膜状或蠕虫状充填于裂隙中[图2(a)]; 除此以外, 样品中还存在多组褐色线状或虚线状金属矿物包裹体密集分布, 这些包裹体组内呈平行排列[图2(b)], 不同组则呈现出不同的排列方向性[图2(c)红色箭头], 并且在交汇处可见包裹体弯曲现象[图2(c)黄圈内], 线状包裹体总体与辉石基质之间未见明显的结晶学规律。 正是这些裂隙、 包裹体的存在导致明溪辉石受到外力作用下极容易发生碎裂。
偏光显微镜下观察样品薄片, 结果显示福建明溪辉石样品的薄片在正交偏光下转动360° 呈现出整体四明四暗的消光现象, 表明块状辉石整体为一个大单晶, 且未因裂隙发育或包裹体导致的碎裂结构产生明显的差异性消光, 干涉色为二级黄绿至二级橙; 单偏光下呈现近无色至淡黄色, 局部可见两组夹角近90° 的完全解理。 与体视显微镜下观察到的特征类似, 样品薄片中明显可见大量杂乱无章沿裂隙分布的铁氧化物浸染现象, 浸染处以黄褐色为主[图3(a、 b)]; 薄片观察样品中的线状或虚线状金属矿物包裹体更为明显, 连续的线状包裹体长度可达数厘米, 虚线状包裹体单个节点长短不一, 长度范围约50~300 μ m, 短的可呈点状[图3(c、 d、 e)], 横截面呈近圆形[图3(g)], 这些包裹体在单偏光及正交偏光下均呈不透明黑色, 反射光下可见金属光泽[图3(f、 h)], 部分点状包裹体周围可见由包裹体膨胀作用导致的圆盘状应力裂隙[图3(g)], 线状或“ 虚线” 状包裹体的形成推测与岩浆冷却过程中的固溶体分离作用有关, 而应力裂隙的存在结合体视显微镜观察到的线状包裹体弯曲现象表明包裹体形成后极可能又受到了高温作用; 此外, 样品中部分应力裂隙中还观察到了流体包裹体存在, 呈近似圆球形, 直径最大可至约20 μ m[图3(i)]。
采用电子探针对明溪辉石主体进行化学成分测试, 结果如表1所示。 测试结果显示样品中以SiO2、 CaO、 MgO、 Al2O3、 和FeO为主, 并含有少量TiO2和Na2O, 根据占位离子数以及总电价近平衡计算Fe2+和Fe3+含量[12], 之后利用阳离子法计算辉石的晶体结构化学式以及各端元组分含量, 计算结果显示明溪辉石样品其化学式为(Ca0.66~0.68Na0.04~0.05Mg0.27~0.30)(Al0.25~0.26Fe0.18~0.212+Fe0.043+Ti0.02~0.03Mg0.48~0.5)[(Si1.86~1.92Al0.08~0.14)O6], MgSi2O6端元含量为42.125%~45.692%, Fe2Si2O6端元含量为12.791%~14.653%, CaSi2O6端元含量为38.907%~40.207%, 属Ca-Mg-Fe 单斜辉石组, 可在Mg2Si2O6(En)-Fe2Si2O6(Fs)-[CaMgSi2O6(Di)-CaFeSi2O6(Hd)](Wo)单斜辉石矿物分区图中投点明确具体辉石种属, 计算时它们的成分归一化为
| 表1 电子探针测试及计算结果(%) Table 1 Electron probe test and calculation results(%) |
随后对原石及抛光样品进行拉曼光谱测试, 结果基本一致, 测试结果如图5所示。 所测样品均主要存在1 008、 670、 545、 396、 338以及232 cm-1特征拉曼位移峰, 结果与RRUFF数据库(https://rruff.info/)中普通辉石基本一致, 也与电子探针成分测试结果相符。 在样品的拉曼光谱中, 1 008 cm-1处拉曼位移应归属于普通辉石链状硅氧四面体结构中非桥氧Si— O的对称伸缩振动, 668 cm-1峰为Si— O— Si 对称弯曲振动, 545 cm-1为O— Si— O弯曲振动, 396、 338和232 cm-1附近特征峰则主要为M— O(M为Mg、 Fe、 Ca、 Na等金属阳离子)变形振动和弯曲振动所致[13, 14]。
使用电子探针背散射电子成像对样品金属包裹体进行观察并进行成分测试, 金属包裹体背散射电子图像如图6所示。 可以看出样品中的金属包裹体不仅呈现出线状、 虚线状、 点状, 且在单个包体内部也存在亮度差异, 代表成分上有所不同。 电子探针成分测试结果如表2所示, 测试结果显示金属包裹体主要存在赤铁矿、 针铁矿以及磁黄铁矿三种相, 背散射电子图中亮度较高的为磁黄铁矿, 亮度相对较低的为赤铁矿及针铁矿。 针铁矿主要存在于不规则裂隙内[图6(a、 b)], 线状及点状包裹体主要有磁黄铁矿及赤铁矿组成, 两者不规则混溶在一起[图6(c、 d)]。 磁黄铁矿作为常见的幔源硫化物包裹体之一[15], 其化学通式为Fe1-xS, 式中代表Fe原子亏损数量一般为0~0.223± , 根据成分测试结果样品中磁黄铁矿的Fe含量为55.60%~58.92%, S含量37.74%~39.91%, 此外还含有少量Ni、 Co存在, 根据结果计算磁黄铁矿化学式为Fe(0.81~0.88)S, 磁黄铁矿的大量存在也与手标本展现出较强的磁性这一特征相符; 赤铁矿及针铁矿测试结果主要区别在于含Fe量不同, 赤铁矿中Fe含量为62.22%~67.55%, 针铁矿为56.60%~57.71%, 由于针铁矿含水, 因此其测试结果元素总量偏低。
| 图6 包裹体的背散射电子图像 Aug: 普通辉石; Gt: 针铁矿; Po: 磁黄铁矿; Hem: 赤铁矿Fig.6 Backscattered electron image of inclusions Aug: Augite; Gt: Goethite; Po: Pyrrhotite; Fe-oxide: Iron oxide |
| 表2 铁氧化物和硫化物的电子探针测试结果(%) Table 2 Electron probe test results of Fe-oxides and sulfides(%) |
由于明溪辉石样品中存在大量支离破碎的裂隙, 因此赤铁矿、 针铁矿的形成应与辉石被玄武岩带到地表后所经历的次生风化作用有关, 即磁黄铁矿首先在幔源深处经熔体分离作用形成, 后在地表氧气及水的作用下氧化为赤铁矿、 针铁矿。
对金属矿物包裹体及流体包裹体进行激光拉曼光谱测试, 结果如图7所示。 金属矿物包裹体的测试结果与电子探针基本一致, 即样品中主要存在三种类型铁质矿物。 背散射电子图以及光学显微镜反射光下亮度较低的为赤铁矿或针铁矿, 亮度较高的为磁黄铁矿, 且赤铁矿与磁黄铁矿通常相互混杂在一个线状、 虚线状或点状包裹体中。 赤铁矿初始拉曼特征峰主要在222、 297、 409、 492以及1315 cm-1处[图7(a)], 针铁矿主要为293、 390、 546以及688 cm-1特征峰[图7(b)], 磁黄铁矿虽仅存在315 cm-1一处特征峰[图7(c)], 但结合上文电子探针测试结果Fe(0.81~0.88)S, 并存在少量类质同象代替Fe的Ni、 Co及其磁性特征, 可推断其为磁黄铁矿[16, 17]。 随着拉曼光谱测试激光功率的不断增大, 三种包裹体的拉曼谱峰均发生了明显变化, 并在激光功率达到50%以上时都呈现出赤铁矿特征拉曼谱峰, 即210、 270和385 cm-1附近特征峰。 相比之下, 原本就为赤铁矿包裹体的拉曼谱峰仅在峰强及波数上发生微小变化, 针铁矿及磁黄铁矿包裹体的谱峰则彻底改变, 说明随着测试激光功率的加大, 在激光能量加热和大气中氧的共同作用下, 赤铁矿包裹体结晶度及内部应力发生一定程度改变但不存在相变, 而针铁矿及磁黄铁矿则脱水、 脱硫氧化为赤铁矿。
| 图7 金属包裹体的拉曼光谱 (a): 赤铁矿; (b): 针铁矿; (c): 磁黄铁矿Fig.7 Raman Spectra of metallic mineral inclusions (a): Hematite; (b): Goethite; (c): Pyrrhotite |
流体包裹体方面, 拉曼光谱测试其主要存在1 280以及1 385 cm-1两处强峰以及1 262和1 403 cm-1弱峰[图8(a)], 这与CO2特征峰基本一致, CO2分子中存在4种振动模式, 包括对称伸缩振动ν 1和非对称伸缩振动ν 3, 以及两个具有相同频率弯曲振动ν 2和ν 4, 虽然仅ν 1具有拉曼活性, 但由于在CO2分子中存在费米共振引起的混合激发态分裂, 因此其在拉曼光谱测试中常显示1 285 cm-1(低频)以及1 388 cm-1(高频)附近特征强峰以及两峰附近位于1 265和1 409 cm-1附近的热波峰[18, 19]。 CO2是地质流体中最常见的成分之一, 现有研究结果表明, CO2中费米共振双峰之间的距离Δ σ 与CO2气体密度ρ 之间存在线性关系[20]
式(1)中, ρ 的单位为g· cm-3, Δ σ 的误差约0.05 cm-1。
经过多次测试得到福建明溪辉石样品中CO2包裹体费米双峰位拉曼位移均值分别为1 385.631及1 280.988 cm-1, 因此Δ σ 为104.643 cm-1[图8(b)], 计算得到CO2包裹体气体密度为0.788 g· cm-3, 这一数值远高于室温以及标准大气压下的CO2密度值(1.97× 10-3 g· cm-3)在此基础上, 如假定包裹体中为纯CO2并满足理想气体状态方程, 那么通过状态方程
式(2)中: P为理想气体的压强, 单位Pa; V为理想气体的体积, 单位m3; n为气体的物质的量, 单位mol; T为热力学温度, 单位K; R为理想气体常数8.314 J· (mol· K)-1; M为气体分子摩尔质量, 单位kg· mol-1; ρ 为理想气体密度, 单位kg· m-3。
可进而计算出包裹体内压力并估算包裹体形成的深度, 考虑到包体形成温度往往较高(高压下单斜辉石熔点超过1 200 ℃), 通过以上公式计算得到CO2包裹体的内压力约为1.87× 103 MPa, 如果按地球岩石圈静压随深度以0.033 km· MPa-1变化计算[21], 样品中CO2包裹体形成深度约在72 km以上, 这也与潘少逵等依据单斜辉石温压计计算出的黑龙江穆棱、 福建明溪两地单斜辉石形成于66~84 km的结果较为接近[3]。
(1)福建明溪新生代碱性玄武岩体中的辉石巨晶主要为普通辉石, 计算化学式为(Ca0.66~0.68Na0.04~0.05Mg0.27~0.30)(Al0.25~0.26F
(2)辉石巨晶中存在大量平行排列的线状、 虚线状或点状金属矿物包裹体, 经电子探针及拉曼光谱测试其主要为磁黄铁矿和赤铁矿的混合体, 不规则裂隙中则主要为针铁矿成不规则浸染状分布, 磁黄铁矿为幔源包裹体, 计算化学式为Fe(0.81~0.88)S, 赤铁矿及针铁矿则为磁黄铁矿其后期氧化及水化产物。
(3)辉石巨晶中的气态包裹体为CO2, 拉曼光谱测试其费米共振双峰间距Δ σ 为104.643 cm-1, 根据CO2费米共振双峰与气体密度的线性关系方程以及理想气体状态方程, 推导其形成深度约在72 km以上。
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