M3300出土朱书瓶内五石包括蓝、 红、 黑、 白、 灰五种颜色(表1)。 在确保文物完整性的前提下, 利用手术刀刮取少量粉末进行实验分析, 最大程度上实现文物微损或无损分析。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 M3300出土朱书瓶内含矿石信息表 Table 1 Information of the Five Minerals from M3300 样品编号 颜色 样品描述 显微形貌 1 蓝色 整体纯度不高, 表面呈蓝色, 显微镜下局部覆盖少量石英颗粒。 2 黑色 黑色纯度较高, 显微镜下局部区域有点状红褐色颗粒。 3 白色 白色样品纯净度较高, 无明显杂质。 4 红色 红色样品纯度较高, 显微镜下呈现深红色。 5 灰色 灰色样品呈鳞片状, 易分层, 具有明显片状半透明结构。

表1 M3300出土朱书瓶内含矿石信息表 Table 1 Information of the Five Minerals from M3300

(1)显微镜 数码显微镜: 基恩士(Keyence)有限公司VHX-1000型三维视频显微系统, 配有20× ~200× 镜头, 配有5× 、 10× 、 20× 、 50× 物镜; Leica DMLP偏光显微镜: ZISS EAxio Scope研究级偏光显微镜, 放大倍数50× ~1 000× , 配置500万像素摄像头, 带有紫外光源。

(2)扫描电镜能谱分析仪: TESCAN VagaⅢ 系列扫描电子显微镜, Oxford X-act能谱仪, 软件采用AztecOne, 工作电压20 kV, 工作距离15 mm。

(3)X射线衍射分析: 日本理学SmartLab 9 kW型X射线衍射仪。 PB模式, D/tex Ultra探测器, 转靶(Cu), 工作电压45 kV, 电流200 mA, 扫描速度15° · min^-1, 扫描范围40° ~70° 。

(4)傅里叶变换红外光谱分析: 美国赛默飞世尔Nicolet iN10型显微红外光谱分析仪。 MCT/A检测器; BaF₂窗片。 扫描次数32次; 分辨率4 cm^-1; 测试范围4 000~650 cm^-1。

(5)显微激光拉曼光谱分析: 英国Renishaw公司inVia显微激光拉曼光谱仪。 配有DMLM显微镜, 激光器波长514 nm, 激光功率30 μ W, 物镜50× 。

(1)蓝色矿石

数码显微镜下蓝色矿石表面颗粒呈团聚状, 局部掺杂少量石英杂质。 偏光显微镜下蓝色粉末样品结果也辅证了蓝色矿石纯度不高的特点(图2)。 扫描电镜能谱分析结果显示, 蓝色矿石包括Cu、 O、 Al、 Si、 K五种元素, 其中Cu、 O元素含量最高, 均在35%左右, Al、 Si元素次之, 含量在12%~13%间, K元素含量最低, 仅为3.32%[图3(a)]。 在自然界中以Cu为显色元素, 且显蓝色的天然矿物仅有蓝铜矿。 247、 402、 761、 843、 1 096、 1 430 cm^-1处的拉曼峰位也与蓝铜矿的特征峰位吻合^[2], 其中247 cm^-1处强峰归属于O— Cu— OH 弯曲振动, 402 cm^-1处强峰归属于Cu— O键伸缩振动, 而1 096 cm^-1处C— O对称伸缩振动尖峰的出现标志着蓝色矿石中碳酸根基团的存在[图3(b)], 以上拉曼特征峰位均具有明确指向性, 验证了蓝铜矿推测结果的正确性^[3]。

图2

Fig.2

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	图2 蓝色矿石偏光显微分析结果Fig.2 PLM of the blue-colored mineral

图3

Fig.3

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	图3 蓝色矿石扫描电镜能谱与拉曼光谱结果 (a): 蓝色矿石扫描电镜能谱结果; (b): 蓝色矿石拉曼光谱结果Fig.3 Results of SEM-EDS and RM of the blue-colored mineral (a): SEM-EDS of the blue-colored mineral; (b): RM of the blue-colored mineral

蓝铜矿, 古称曾青或层青, 化学式为2CuCO₃· Cu(OH)₂。 古代文献中有关曾青的记载较多, 但集中在产地、 功能方面。 关于曾青的产地, 《荀子· 王制》记载: “ 南海则有羽翮、 齿革、 曾青、 丹干焉。 ” 魏晋时期的吴普认为: “ 曾青, 生蜀郡名山。 其山有铜者, 曾青出其阳。 青者, 铜之精。” 由此可见, 早在魏晋之前, 古人对曾青的产地、 其与铜矿间的关系等就有所了解。 而关于曾青的用途, 可归纳为以下几点: (1)绘画颜料, 杨倞注解: “ 曾青, 铜之精, 可繢画及化黄金者, 出蜀山越嶲。 ” 因此, 曾青常作为蓝色颜料在秦、 汉时期的彩绘文物上使用^[4]。 (2)治病药物, 《神农本草经》记载: “ 曾青味酸、 小寒, 主治目痛, 止泪出、 风痹, 利关节, 通九窍, 破症瘕积聚。 ” 武威出土汉简中就有曾青治病的方剂。 (3)炼丹原料, 西汉时期, 淮南王刘安热衷炼丹, 集聚各类炼丹术著作的《淮南万毕术》中记载: “ 曾青为药, 令人不老。 ” 由以上材料均可看出, 曾青在汉代之前应用范围极广。

(2)红色矿石

红色矿石纯度高、 呈深红色。 扫描电镜能谱结果显示主要有As、 S、 O元素。 其中As元素含量最高, 为48.22%, S元素含量为14.55%, 除此之外, 还有37.23%的O元素[图4(a)]。 从红色矿石X射线衍射结果可以看出, 2θ 角在14.84° 、 15.54° 、 16.50° 、 28.22° 、 29.32° 、 32.92° 等处具有强的衍射峰, 与雄黄(As₄S₄, JCPDS 00-041-1494)的衍射峰相吻合[图4(b)], 可以确定该黄色矿石主要成分为雄黄, 26.8° 处的衍射峰显示着黄色矿石中有少量石英(SiO₂, JCPDS 00-046-1045)。 与此同时, 红色矿石在134、 151、 169、 186、 200、 221、 232、 270、 308、 342和354 cm^-1处具有明显的拉曼特征峰。 其中169、 186、 200、 221、 273、 342和354 cm^-1处的拉曼峰位与雄黄特征峰吻合^[5][图4(c)]。 169和221 cm^-1属于As— As— S弯曲振动, 186 cm^-1属于As— S— As 弯曲振动, 200 cm^-1属于As— As伸缩振动, 273 cm^-1属于As— S弯曲振动, 342和351 cm^-1两处峰位属于As— S伸缩振动^[6]。 而134 cm^-1和151、 232 cm^-1处的拉曼峰说明检测区域中存在有乌宗石(As₄S₅)^[7]和副雄黄(p-As₄S₄ )^[8]。 由于雄黄矿物属于光敏矿物, 极易受光照影响转变为副雄黄, 乌宗石则是该转变过程的中间产物^[9]。 以上两种物质的存在, 表明红色矿石雄黄(α -As₄S₄)局部已发生部分光退化。

图4

Fig.4

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	图4 红色矿石扫描电镜能谱、 X射线衍射及拉曼光谱分析结果 (a): 红色矿石扫描电镜能谱结果; (b): 黄色矿石X射线衍射结果; (c): 黄色矿石拉曼光谱结果Fig.4 Results of SEM-EDS, XRD and RM of the red-colored mineral (a): SEM-EDS of the red-colored mineral; (b): XRD of the yellow-colored mineral; (c): RM of the yellow-colored mineral

“ 雄黄” 作为重要的矿物, 早在先秦时期典籍《山海经》中已有记载。 成书于东晋时期的《抱朴子· 内篇· 仙药》中也对雄黄的颜色进行过描述, “ 雄黄当得武都山所出者, 纯而无杂, 其赤如鸡冠。 ” 由此可知, 自然界中纯净的雄黄矿石颜色是赤红色, 与本次研究样品的颜色吻合, 反映出M3300朱书瓶中的雄黄纯度高、 杂质少的特点。 关于雄黄的命名, 古人巧妙通过产地的阴阳理论将雄黄、 雌黄进行区分。 吴普《本草》曰: “ 雄黄, 生山之阳, 故曰雄是丹之雄, 所以名雄黄也” 。 而现代科学研究表明, 自然界中的雄黄与雌黄两种矿物化学元素相同, 主要成分也均为含砷硫化物, 通常二者存于一起, 被称为伴生矿^[10]。 但M3300出土红色矿石颗粒纯净, 无雌黄颗粒掺杂。 雄黄在古代的作用更多的是作为药物服用或炼丹原料, 《神农本草经》卷三中将雄黄列为中品: “ 雄黄, 味苦, 平, 主治寒热, 鼠瘘恶疮, 疽痔死肌, 杀精物恶鬼邪气; 百虫毒, 胜五兵。 ” 可见在汉代之前, 先民对雄黄入药已有相应认知。 此外, 《抱朴子(内篇》第十一卷仙药中将雄黄排在第八位, 并详细记录了炼丹中处理雄黄的多种方法。 M3300朱书瓶中雄黄的科学鉴定, 为雄黄在东汉时期的使用功能提供了新材料。

(3)白色矿石

白色矿石呈块状、 纯净无杂质且硬度高。 扫描电镜能谱结果显示, 主要包含C、 O、 Mg、 Ca四种元素, 其中O元素含量最高, 为45.06%, 而Ca、 Mg元素含量在24%左右, C元素含量最少, 为7.45%[图5(a)]。 根据以上结果, 初步推断白色矿石主要成分为白云石, 即CaMg(CO₃)₂。 X射线衍射测试结果显示, 2θ 角在30.86° 、 41.2° 、 37.4° 三处具有明显的三强峰与白云石(JCPDS 00-036-0426)的特征衍射峰完全吻合, 此外, 26.68° 处出现极低的衍射峰也暗示着样品中有少量的石英存在[图5(b)]。 显微拉曼光谱分析结果表明, 176、 301、 721和1 097 cm^-1处强的拉曼峰与白云石的拉曼特征峰相吻合^[11][图5(c)]。 白云石属于方解石族矿物, 176和301 cm^-1处拉曼吸收峰归属为晶格振动中的平移(T)和摆动(L), 721和1 097 cm^-1两处拉曼峰位分别属于碳酸根基团内的面内弯曲振动和对称伸缩振动^[12]。 但就自然界中存在的白色矿物而言, 白云石似乎在古代文献中并未见过多记载。 相反, 礜石, 却是墓葬五石组合中最常用的白色矿石, 《说文》云: “ 礜, 毒石也, 出汉中。 ” 《山海经· 西山经》记载: “ 有白石名礜, 可以毒鼠。 ” 现代科学研究表明, 礜石, 即硫砒铁矿, 是一种性热含砷的矿石^[13]。 礜石在古代也常入药被用于治疗风毒脚气、 蛊毒等疾病。 《神农本草经》中就将“ 礜石” 列为下品。 马王堆汉墓帛书《五十二药方》中用到“ 礜” , 就是礜石作为药物的最好证明。 此外, 礜石也是炼制丹药的重要原料, 《黄帝九鼎神丹经诀》: “ 礜石, 少阴之精, 入五石之数, 炼而服之, 令人不老不死” 。 显然, M3300朱书瓶中出土的白色矿物为白云石, 而非礜石, 但很可能是因为二者颜色相同, 古人采用白云石来作为礜石的替代品。

图5

Fig.5

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	图5 白色矿石扫描电镜能谱、 X射线衍射及拉曼光谱分析结果 (a): 白色矿石扫描电镜能谱分析结果; (b): 白色矿石X射线衍射分析结果; (c): 白色矿石拉曼光谱结果Fig.5 Results of SEM-EDS, XRD and RM of the white-colored mineral (a): SEM-EDS of the white-colored mineral; (b): XRD of the white-colored mineral; (c): RM of the white-colored mineral

(4)黑色矿石

黑色矿物显微镜下呈深黑色, 局部有点状褐色颗粒。 扫描电镜能谱分析结果显示黑色矿石元素单一, 仅有Fe、 O两种, 除此之外, 并无其他显色元素[图6(a)]。 X射线衍射分析结果见图6(b)。 62.638° 、 35.544° 、 57.101° 、 30.179° 、 43.184° 的2θ 角与磁铁矿(Fe₃O₄, JCPDS 01-072-8152)相吻合[图6(b)], 确定黑色矿石应为纯净的磁铁矿, 与古代磁石的成分相吻合。 因此, 此处的黑色矿石应是先秦文献中所记载的“ 慈石” , 汉之后更名为“ 磁石” , 主要成分为Fe₃O₄。 关于磁石在古代的使用, 早在战国时期, 古人就发现了磁石自身磁现象, 随即发明指南针。 磁石还兼具其他特性, 《吕氏春秋· 精通》: “ 慈石召铁, 或引之也。 ” 《淮南子》: “ 慈石能吸铁, 及其于铜则不通矣。 ” 除此以外, 磁石在古代还具有重要的药用价值。 《神农本草经》: “ 磁石, 味辛寒, 主周痹风湿, 肢节中痛, 不可持物, 洗洗酸消, 除大热烦满及耳聋。 ” 《黄帝九鼎神丹经诀》卷之十六: “ 磁石入五石之数, 太阴之精…仙丹黄白多用之。 ” 武威考古出土的汉代医简木牍上就记载有磁石作为药物及价格, 成书于明代的《本草纲目》中将磁石的医药功能更具体化, 列出了用磁石治病的药方。 而《淮安万毕术》记载的“ 磁石悬入井, 亡人自归” 则是磁石在宗教功能上的重要表现。

图6

Fig.6

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	图6 黑色矿石扫描电镜能谱、 X射线衍射分析结果 (a): 黑色矿石扫描电镜能谱结果; (b): 黑色矿石X射线衍射结果Fig.6 Results of SEM-EDS and XRD of the black-colored mineral (a): SEM-EDS of the black-colored mineral; (b): XRD of the black-colored mineral

(5)灰色矿物

灰白色矿物具有明显的层状半透明结构。 扫描电镜能谱分析结果显示含有O、 Si、 Mg、 Al、 Fe五种元素, 其中O元素含量最高, 为46.29%。 Si、 Mg两种元素含量次之, 分别为20.59%和17.60%。 Al、 Fe两种元素的含量均在10%以下[图7(a)]。 结合显微拉曼光谱分析结果确定, 灰白色矿石在195、 264、 412、 643、 703和750 cm^-1处具有较强的拉曼特征峰, 与云母矿物263和701 cm^-1的拉曼特征峰吻合^[14][图7(b)]。 红外光谱结果显示, 3 623 cm^-1处的红外吸收峰归属于Al— O— H的吸收峰, 云母中— Si— O— 与— Al— O— 共价键在1024 cm^-1处具有较强的伸缩振动红外吸收峰, 915、 800和748 cm^-1则属于相应的弯曲振动红外峰, 而1 640 cm^-1附近的吸收峰属于— OH的伸缩振动^[15] [图7(c)], 综合以上分析可以确定该灰白色矿物为云母。 云母又名白云母、 云母石。 《名医》记载: “ 生太山, 齐卢山, 及琅邪, 北定山石间, 二月采” 。 《抱朴子· 仙药》中根据云母的种类、 性质、 鉴别真假的方法进行论述, 将云母分为云英、 云珠、 云液等五类。 “ 纳猛火中, 经时终不然, 埋之永不腐败。 ” 的记载, 说明云母耐火、 耐腐蚀作用极高。 西汉刘安《淮南万毕术》记载: “ 云母人地, 千岁不朽。 ” 同时, 《汉书补注》也提到: “ 亡人以黄金塞九窍, 则尸终不朽。 以云母壅尸, 则亡人不朽。 ” 在以往的考古发现中也验证了文献的记载, 如: 山东东阿曹植墓就在棺床下发现有云母层^[16]。 此外, 墓葬中发现的云母在有时会被雕刻成花瓣状、 水滴状等纹样达到装饰目的。

图7

Fig.7

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	图7 灰色矿石扫描电镜能谱、 拉曼光谱及红外光谱分析结果 (a): 灰色矿石扫描电镜能谱结果; (b): 灰色矿石拉曼光谱结果; (c): 灰色矿石红外光谱结果Fig.7 Results of SEM-EDS, RM and FTIR of the gray-colored mineral (a): SEM-EDS of the gray-colored mineral; (b): RM of the gray-colored mineral; (c): FTIR of the gray-colored mineral

在汉代医、 巫同源的理念驱动下, 五石自身兼具多重功能。 其一是作为服食药物。 汉代张仲景所著《伤寒杂病论》中, 将“ 五石散” 称为“ 寒食散” , 是一种用于治疗伤寒疾病的药物。 《史记· 扁鹊仓公列传》记载“ 齐王侍医遂病, 自炼五石服之” 。 由此可知, 服用五石在古代是为了达到治病的目的。 现有的考古发现也提供了五石的药用功能辅证, 西汉南越王墓西耳室就出土有重达2 265 g的五石, 成分分别为紫水晶、 硫黄、 雄黄、 赭石、 绿松石。 在五石的旁边伴出有捣药用的铜臼、 铜杵等^[17], 这些制药工具的出现证明南越王墓出土的五石极有可能是经研磨后服食的药物。 此外, 五石的另一种功能在于镇压墓葬。 古人认为, 人死埋葬后, 不仅本人灵魂时常会受到责罚, 更重要是体现在对活人的影响上。 在以往的考古发掘资料中“ 五石” 另一个作用则明显体现出来。 通过五石在墓葬中的放置, 以达到保护死者、 护佑子孙的目的。 河南三门峡南郊口汉墓出土的五石是迄今为止考古发现保存最完整的五石, 通过神符、 北斗及五石、 五方的克制来实现压镇墓葬的目的^[18]。 本次M3300发掘出土的朱书瓶虽然表面文字无法完全解读, 但道教符文的出现似乎暗示着朱书瓶内出土的五石功能应属后者, 是镇压墓葬, 为墓主人解除凶悔, 而非作为食用的药物。

笔者梳理了以往发表的朱书瓶表面记载有五石的文献材料, 其中东汉时期咸阳教育学院M2东汉墓、 三门峡南交口汉墓M17朱书瓶表面朱书文保存完整、 五石矿物种类俱全, 均具有明确的矿物指代, 即: 曾青、 丹砂、 白礜、 雄黄、 慈石。 而根据分析结果可知, M3300时代也为东汉墓, 朱书瓶中出土的五石矿物为曾青、 雄黄、 云母、 白云石、 慈石五种, 二者在成分上似乎存在偏差。 但结合其他学者对出土解秽瓶中五石科技分析成果可以发现, 朱书瓶内部矿物与其名称之间存在差异的现象已有。 咸阳教育学院M2瓶身书写的“ 慈、 礜、 雄黄、 曾青、 丹沙” 中的雄黄, 经分析其对应的矿物成分为硫磺^[19], 而非自然界真正意义上的雄黄。 河南三门峡南交口汉墓M17出土的镇墓瓶, 表面书写有“ 曾青九两” 朱书。 但瓶内的矿物经拉曼光谱分析后确定, 蓝色矿物成分并非曾青即碱式碳酸铜, 而是中国蓝与中国紫的混合物。 综合以上结果推断, 古人在墓葬中放置五色矿石来实现镇墓功能时, 选择具体矿物更注重矿物的外在表现色彩与自身寓意, 而相应弱化了矿石的化学组成。