实验使用成都艾立本科技有限公司的手持式LIBS仪, 如图1所示。

图1

Fig.1

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	图1 实验仪器示意图Fig.1 Schematic diagram of experimental device

该仪器采用带有图形用户界面的Android系统, 触摸屏控制面板用于控制光谱仪和采集设置。 数据点中的平均光谱数和采集门宽度可以根据实际情况进行更改。 由随仪器配送专用充电器充电, 也可在电池拆下后单独对电池充电。 所采用的激光器为1 535 nm铒玻璃脉冲激光器, 光谱仪的波长范围为185~680 nm, 光谱分辨率约为0.2 nm。 最高脉冲频率为10 Hz, 单脉冲能量为1 mJ。 为了获得最佳的光谱强度和信噪比, 采样延长设置为1 μ s, 积分时间为1 ms。

主要以锂电池回收过程中产生的黑粉为检测对象, 从赣州浩海新材料有限公司购买九种常见锂电池黑粉样品, 分别为镍钴铝酸锂(NCA)、 富锂锰基(LRMO)、 锰酸锂(LMO)、 磷酸锰铁锂(LMFP)、 钴酸锂(LCO)、 磷酸铁锂(LFP)、 以及高镍三元锂(NCM811)、 中镍三元锂(NCM622)、 常规镍钴锰三元锂(NCM523)。 由于样品为粉末状, 若直接对粉末样品进行烧蚀, 易产生严重的粉尘飞溅, 导致每个激光脉冲作用在样品表面的能量不一致, 进而影响光谱采集效率, 并可能污染采集光路^[13]。 因此, 利用仪器配套的专用压片装置对黑粉粉末进行压片处理以提高测试的稳定性和准确性。 首先使用分析天平量取, 每个样品总质量为1 g, 误差控制在± 0.005 g以内, 再利用压片装置压成圆片状。 为评估样品制备过程的稳定性, 我们对典型元素谱线的光谱强度进行了多次重复测量, 并计算相对标准偏差(RSD)。 结果显示, 所有选定谱线的RSD均低于10%, 表明光谱信号具有良好的重复性, 压片工艺对实验结果的影响较小。

各类别黑粉分别压制25个样品, 共制备225个样品。 对样品随机取20个不同位置采集LIBS光谱, 使用LIBS仪对同一位点连续发射10次脉冲激光, 前2次激光脉冲用于对样品表面进行烧蚀清洗, 对后8次脉冲激光获得的光谱进行积分得到一张光谱, 共计获得4 500个光谱数据。 样品制备完成后取下手持式锂材料快速检测仪探头保护盖, 将压片样品置于压片样品磁吸限位器, 短按触发扳机按钮, 即开始分析样品。 最后利用type-c型USB接口接连外部存储设备将数据导出。 将4 500张光谱数据按样品的种类7∶ 3的比例进行分层抽样进行随机划分, 确保训练集与测试集中各类样本均匀分布。

1.3.1 数据预处理

为降低仪器不稳定性及环境干扰等因素对LIBS光谱采集结果的影响, 采用三阶Savitzky-Golay平滑滤波器, 测试了不同窗口(11— 101)的Savitzky-Golay的平滑效果, 如图2。 结果显示较小窗口能更好保持峰形, 但较大窗口能显著提高整体SNR和数据稳定性, 综合考虑信噪比提升与后续分类性能最终选择使用窗口宽度为61对光谱进行平滑处理, 以提高其信噪比和平滑度。 随后采用最大最小归一化(maximum and minimum normalization, MMN)方法对光谱进行归一化处理, 以提高数据的稳定性和可比性; 再利用反归一化还原预测结果。 如式(1)和式(2)

$x^{\prime}=\frac{x-x_{\min }}{x_{\max }~-~x_{\min }~~} $(1)

$x=x^{\prime} \times\left(x_{\max }-x_{\min }\right)+x_{\min ~~}$(2)

式(1)和式(2)中, x_min和x_max分别表示光谱数据中的最小值和最大值, x是指原始数据。

图2

Fig.2

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图2 SG平滑窗口大小对光谱信噪比、 特征参数稳定性及分类准确率的影响Fig.2 Effect of SG smoothing window size on spectral signal-to-noise ratio (S/N ratio), feature parameter stability, and classification accuracy

1.3.2 反向传播神经网络

反向传播神经网络(back propagation neural network, BPNN)^[14]是一种典型的多层前馈式人工神经网络模型, 能够自动提取复杂特征, 其模型结构如图3所示。 其核心思想在于结合前向传播和误差反向传播机制, 通过迭代优化权重参数, 使得网络能够通过误差反馈自主调整特征提取方式, 最终构建出符合预定精度要求的输入-输出映射关系。 该模型在结构上采用分层架构, 由相互连接的输入层、 隐含层和输出层构成, 各层神经元之间通过可调权值实现信号的前向传播。

图3

Fig.3

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	图3 BPNN模型结构图Fig.3 BPNN model structure diagram

在网络结构优化过程中, 利用五折交叉验证比较单层、 双层和三层隐藏层结构, 并对单层神经元数按5、 10、 15、 …、 40(共8种)进行逐一进行测试。 对每种结构与配置均进行五折交叉验证结果如表1。 单层结构最优精度与双层, 三层结构差别不大, 同时所需计算效率相对较高, 基于验证结果与模型简洁性原则, 最终选择单隐藏层且神经元数为10的配置作为最优结构。 其输入层为降维后的输入特征(8维), 隐含层包含十个具有tansig激活函数的神经元, 利用隐含层进行计算, 提取高层次特征; 输出层包含9个神经元, 使用softmax激活函数对类别概率进行建模, 训练时结合交叉熵损失函数进行优化。 再通过误差计算交叉熵损失(cross-entropy loss)并进行反向传播更新权重使得梯度下降, 最后通过不断地迭代训练直到收敛。 经过多次实验得出参数设置的最优选。 将最大训练轮数设置为6 000, 目标误差为0.000 001, 学习率设为0.001。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 网络结构优化 Table 1 Network structure optimization 网络结构(单层) 5 10 15 20 25 30 35 40 准确率/% 80.03 99.87 99.87 99.87 99.71 99.84 99.75 99.90 标准差 0.169 0.001 0.001 0.002 0.001 0.002 0.002 0.001 网络结构(双层) 10× 5 20× 5 20× 10 20× 15 30× 5 30× 10 30× 15 30× 20 准确率/% 80.89 82.7 99.81 99.87 85.71 99.87 99.87 99.84 标准差 0.123 0.133 0.002 0.001 0.101 0.001 0.001 0.001 网络结构(双层) 30× 25 40× 5 40× 10 40× 15 40× 20 40× 25 40× 30 40× 35 准确率/% 99.84 80.16 99.87 99.87 99.90 99.87 99.84 99.90 标准差 0.001 0.067 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.002 网络结构(三层) 30× 20× 5 30× 20× 10 30× 20× 15 30× 25× 5 30× 25× 10 30× 25× 15 30× 25× 20 准确率/% 88.57 99.81 99.90 84.76 99.87 99.90 99.90 标准差 0.080 0.002 0.001 0.101 0.001 0.001 0.001 网络结构(三层) 50× 20× 5 40× 20× 10 40× 20× 15 40× 25× 5 40× 25× 10 40× 25× 15 40× 25× 20 40× 30× 5 准确率/% 83.43 99.90 99.90 84.89 99.82 99.87 99.90 86.51 标准差 0.069 0.001 0.001 0.100 0.002 0.001 0.001 0.069 网络结构(三层) 40× 30× 10 40× 30× 15 40× 30× 20 40× 30× 25 40× 35× 5 40× 35× 10 40× 35× 15 40× 35× 20 准确率/% 99.84 99.87 99.87 99.87 81.27 99.78 99.90 99.87 标准差 0.002 0.001 0.002 0.002 0.069 0.001 0.001 0.001

表1 网络结构优化 Table 1 Network structure optimization

1.3.3 随机森林(RF)和偏最小二乘(PLS-DA)

为衡量BPNN分类模型的性能, 将其与随机森林(random forest, RF)和偏最小二乘判别分析(partial least squares discriminant analysis, PLS-DA)典型分类模型进行比较。 随机森林是一种集成学习方法, 通过投票地方式进行最终预测。 从原始数据集中随机有放回地抽取多个子集, 每个子集用于训练一棵决策树。 在每个决策树的分裂过程中, 仅从全部特征中随机选择部分特征, 以增强多样性, 避免树之间的相关性过高^[15]。 将树的数量设置为40, 每个叶子节点的最小样本数为1, 树的深度由数据特征自适应决定。 偏最小二乘判别分析法(PLS-DA)是基于偏最小二乘回归的分类方法, 将高维输入数据降维从而提取与类别最相关的特征, 然后建立线性回归模型将输入变量映射到类别标签, 最后利用回归结果来进行分类^[16]。 在模型训练过程中, 针对各分类模型的超参数进行优化, 以提升分类模型的性能。

为评价各分类模型对黑粉样本分类以及整体分类的性能, 采用混淆矩阵来计算准确率(Accuracy)、 精确率(Precision)、 召回率(Recall)和F1得分(F1-score)评估指标, 以衡量分类模型的整体性能^[17]。 一般来说, 这些数值越高, 模型的性能越好。 各评价指标如式(3)— 式(6)所示

$\text { Accuracy }=\frac{\displaystyle\sum_{i=1}^{n} T_{i}}{\displaystyle\sum_{i=1}^{n} T_{i}+\displaystyle\sum_{i=1}^{n} F_{i}} \times 100 \% $(3)

$\text { Precision }=\frac{T P}{T P+F P~~}$(4)

$\text { Recall }=\frac{T P}{T P+F N~~}$(5)

$\text { F1-score }=\frac{2 \times \text { Recall } \text { × Precision }~~~}{\text { Recall }+ \text { Precision }}$(6)

式(3)— 式(6)中, T_i是正确分类到第i类的样本数量, F_i是错误分类到第i类的样本数量。 TP是模型正确预测为正例的数量。 TN是模型正确预测为负例的数量。 FP是模型错误预测为正例的数量。 FN是模型错误预测为负例的数量。 本研究所有算法都是在MatlabR2022b环境下运行的。 计算机的配置为Intel(R) Core(TM) i7-1065G7 CPU @1.30 GHz 1.50 GHz。

实验中所采集的9种不同类型锂电池黑粉样品的LIBS光谱图如图4所示。 根据美国国家标准与技术研究院(NIST)数据库, 可以确定样品光谱中具有代表性物质元素的发射谱线波长, 其中主要包含Fe Ⅱ (238.20、 261.19和373.71 nm)、 Al Ⅱ (266.00、 281.62和466.30 nm)、 Co Ⅱ (228.62、 238.89和258.03 nm)、 Mn Ⅱ (257.61、 259.37和260.57 nm)、 Ni Ⅱ (222.29、 231.60和241.94 nm)、 Li Ⅱ (323.26和610.36 nm)、 O Ⅱ (372.60和373.59nm)、 Mg Ⅱ (280.272 7 nm)、 Ca Ⅱ (393.37和396.85 nm)等元素特征谱线。 黑粉样品的不同元素谱线之间存在重叠现象, 即谱线干扰现象。 这主要是由于光谱仪分辨率不足, 导致的相近波长谱线无法有效分离。 同时, 由于黑粉的光谱特征复杂且包含大量的噪声和冗余信息, 也会极大影响分类精度。 光谱降维能够有效消除光谱中不相关的信息, 提高分析性能。 线性降维方法因其计算过程相对稳定、 结果具有较强可解释性等优势, 被广泛用于光谱数据处理等领域, 主要包括主成分分析(PCA)和线性判别分析(LDA)。 基于此, 选择PCA与LDA对原始光谱数据进行降维, 旨在保留主要信息的同时, 简化模型结构, 提升分类效果。

图4

Fig.4

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	图4 九种样品的典型LIBS光谱图Fig.4 LIBS spectra of nine samples

PCA通过线性变换将原始高维她据投影到低维空间, 同时尽可能保留数据的方差信息^[18]。 样品分类的精度取决于主成分选取的个数, 通过计算特征向量与主成分得分实现高维数据的低秩近似, 再利用累计方差解释率(cumulative_variance)评估主成分贡献度, 选取大于等于90%~95%方差贡献率前k维特征实现降维, 经过反复实验, 维数为10的时候效果最好。 LDA作为一种监督降维方法, 其核心目标是寻找最优投影方向, 使得不同类别的样本在低维空间中最大化分离, 同时使同一类别的样本尽可能紧密聚集^[19]。 该方法通过优化类间散度矩阵与类内散度矩阵的比值来实现这一目标。 值得注意的是, LDA的降维能力受限于数据类别数量, 若数据包含C个类别, 则最大可降维至C-1维, 最大可降维至8维。

基于黑粉样品的光谱数据, 分别采用PCA和LDA降维方法进行数据降维, 进而构建了PCA_RF、 LDA_RF、 PCA_PLS-DA、 LDA_PLS-DA、 PCA_BPNN和LDA_BPNN分类模型, 分类结果如表1及表2所示。 由表可知, 相较于PCA降维方法, LDA在黑粉光谱数据降维方面表现出更好的性能。 其原因在于, LDA能够有效利用类别标签, 进而更好优化类间分离度和类内紧密度, 使得降维后的数据更具判别力, 进而提升分类性能。 相比之下, LDA_BPNN的分类模型对样品的识别性能最佳更好, 达到99.70%, 其次是LDA_RF分类模型达到98.89%, 这表明BPNN分类模型在黑粉样品识别上具有优越的性能。 而PCA_PLS模型的分类结果最差, 准确率为89.56%。 其原因在于, PCA结合PLS-DA的组合存在信息冗余或丢失。 此外, 它更容易受到异常值、 分布变化的影响。 当变量维度较高或变量间存在较强相关性时, 容易产生过拟合或信息不足的情况, 尤其当提取的主成分维数不恰当时, 更容易丢失关键信息。 而LDA结合RF可以提取出高度判别性的特征, 它属于一种“ 非线性提取+线性判别” 的协作结构, 在实际分类中优于传统线性组合且更能处理高维小样本数据。 同时随机森林对异常值不敏感, 可以自动减弱噪声对模型的影响, 泛化能力更强。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 九种样品预测结果 Table 2 Prediction results of nine samples Sample Accuracy/% PCA_RF LDA_RF PCA_PLS-DA LDA_PLS-DA PCA_BPNN LDA_BPNN train test train test train test train test train test train test NCA 100 100 100 100 99.1 100 99.7 99.3 99.7 99.3 99.7 99.2 LRMO 100 100 100 100 98.5 98.8 100 100 100 100 100 100 LMO 100 99.36 100 99.31 98.1 96.3 99.7 100 99.7 99.3 99.7 100 LMFP 100 99.34 100 100 97.6 95.1 96.1 96.5 100 100 100 100 LCO 100 100 100 100 99.7 100 99.7 100 100 99.4 100 100 LFP 100 99.31 100 100 97.7 98 100 100 99.7 100 99.7 100 NCM811 100 97.35 100 97.6 91.1 90.1 76.9 76 100 100 100 99.4 NCM622 100 93.79 100 94.16 26.2 32 99.1 100 99.4 96 99.4 100 NCM523 100 92.35 100 98.73 97.7 96.6 99.7 99.3 99.7 99.3 99.7 99.3

表2 九种样品预测结果 Table 2 Prediction results of nine samples

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 六种模型分类结果 Table 3 Classification results of six models Method Accuracy/% Recall/% Precision/% F1/% PCA_RF Train 100 100 100 100 Test 97.93 97.96 97.93 97.94 LDA_RF Train 100 100 100 100 Test 98.59 98.60 98.59 98.59 PCA_PLS-DA Train 89.81 89.81 89.81 90.00 Test 89.56 89.56 90.57 90.00 LDA_PLS-DA Train 96.76 98.65 96.76 96.76 Test 96.81 97.25 96.81 96.81 PCA_BPNN Train 100 97.34 99.81 100 Test 99.00 99.27 99.26 99.00 LDA_BPNN Train 99.94 99.94 99.94 99.94 Test 99.70 99.71 99.70 99.70

表3 六种模型分类结果 Table 3 Classification results of six models

表4

Table 4

表4(Table 4)

表4 三元锂电池主要元素含量 Table 4 Major element content in ternary lithium batteries 主要元素(含量wt%) NCM811 Li(7.46)、 Ni(49.38)、 Co(6.86)、 Mn(3.39)、 Fe(0.001 8)、 Cu(0.000 6)、 Ca(0.002 3)、 Na(0.005 1)、 Mg(0.003 2) NCM622 Li(7.37)、 Ni(30.25)、 Co(12.21)、 Mn(16.62)、 Fe(0.001 5)、 Cu(0.000 5)、 Ca(0.003 5)、 Na(0.018 8)、 Mg(0.016 5) NCM523 Li(7.16)、 Ni(30.59)、 Co(12.23)、 Mn(16.98)、 Fe(0.003 1)、 Cu(0.001 0)、 Ca(0.004 0)、 Na(0.004 3)、 Mg(0.006 0)

表4 三元锂电池主要元素含量 Table 4 Major element content in ternary lithium batteries

为了更好分析BPNN模型的分类性能, 图5展示了LDA_RF和LDA_BPNN两种分类模型测试集的混淆矩阵。 由图5(a)可知, LDA_RF模型的分类错误主要集中在样品7、 样品8和样品9, 分别对应于NCM811、 NCM622与NCM523三种三元锂电池黑粉样品。 其原因在于, 这三类黑粉材料元素成分和含量较为相似, 且手持式LIBS仪本身性能有限, 易导致错误识别。 由图5(b)可知, LDA_BPNN分类模型在处理元素成分相近的三元锂材料分类任务中表现出更强的判别能力。 相比于LDA_RF分类模型, LDA_BPNN模型通过其多层非线性映射结构, 能够更有效地捕捉样本间的深层特征差异, 尤其是在面对高维且复杂的数据分布时展现出更优的学习能力。 此外, BPNN在模型训练过程中可通过反向传播机制持续优化网络权重, 从而提升模型对细微特征差异的敏感性。

图5

Fig.5

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	图5 不同方法的混淆矩阵对比图 (a): LDA_RF混淆矩阵图; (b): LDA_BPNN混淆矩阵图Fig.5 Comparison of confusion matrices for different methods (a): LDA_RF; (b): LDA_BPNN