萤石纯矿物取自白云鄂博萤石矿床, 为浅紫色透明的萤石块状晶体, 制备方式为: 在矿山挑选出的含萤石晶体的大块矿敲碎后, 经过弱磁、 强磁、 摇床重选、 人工淘洗等方法, 得到高纯度的单矿物, 再将萤石晶体中结晶好的选出来, 通过显微镜, 我们成功提取了萤石的高纯度矿物。 采用玛瑙研磨机对矿物进行研磨, 经过精细的干筛分离, 这些颗粒被妥善存放于宽口瓶中, 以便于后续实验的使用。 部分矿样经过玛瑙研钵的进一步细磨, 制得-5 μ m的颗粒样品, 以供FTIR和XPS分析使用。 萤石的XRD谱图见图1, 从图1可以看出, 萤石的XRD峰与标准卡片的峰高完全一致, 未见杂峰, 充分证明了所用萤石的高纯度。 表1中显示, 萤石样品的钙含量高达51.12%, 氟含量为48.48%, 这一系列数据表明, 所有试验所用的萤石纯矿物样品的纯度均超过95%, 完全符合检测标准, 且与理论计算的钙和氟含量相吻合。

图1

Fig.1

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	图1 萤石的XRD图Fig.1 XRD pattern of fluorite

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 萤石矿物的化学多元素分析 Table 1 Chemical multielement analysis of fluorite minerals 成分 Ca F SiO2 TFe BaO 含量/% 51.12 48.48 0.15 0.14 0.11

表1 萤石矿物的化学多元素分析 Table 1 Chemical multielement analysis of fluorite minerals

盐酸和氢氧化钠用作pH值调整剂, 来自西安(中国)。 氯化钙(CaCl₂)、 氯化钡(BaCl₂)、 三氯化铁(FeCl₃)在试验中用作表面改性剂, 来自连云港(中国)。 辛基异羟肟酸(OHA)用作捕收剂, 纯度为99.9%, 来自天津(中国)。 使用的化学品均为分析纯, 所有试验均采用mil-9水系统制备的Ⅰ 型去离子水, 电阻率为18.2 MΩ · cm。

1.2.1 Zeta电位试验与分析

在行星研磨机上将萤石纯矿物研磨至-5 μ m进行电位试验。 电解质为1× 10^-3 mol· L^-1 NaCl溶液。 矿样加入后, 先用HCl和NaOH调节溶液的pH值。 以确保颗粒悬浮, 测量加入捕收剂前后的不同pH条件下矿物表面的Zeta电位。 然后使用NanoBrook 90Plus Zeta粒径分析仪(Brookhaven Instruments, USA)进行Zeta电位测量。 所有试验均重复3次。

1.2.2 傅里叶变换红外光谱(FTIR)测量及分析

将纯矿物研磨至-5 μ m进行FTIR测试。 调节程序与用于浮选试验的程序相似。 浮选后, 样品离心, 过滤上清液, 然后重复冲洗三次, 以去除任何残留或物理吸附的捕收剂。 采用VT-70傅里叶变换红外光谱仪进行了FTIR测试。 纯矿物样品和溴化钾在40 ℃真空干燥24 h, 纯矿物样品与溴化钾比例为1:200, 进行充分研磨混合, 采用压片机进行压片, 压片被直接放置在视窗上。 分析范围为4 000~400 cm^-1, 使用32次扫描, 分辨率为2 cm^-1, FTIR光谱在室温下测试。 利用原始软件的绘图对FTIR结果进行分析。

1.2.3 X射线光电子能谱(XPS)测量及分析

实验使用的XPS检测装置为Kratos AXIS Ultra XPS系统, 配备单色Al X射线源(工作在150 W, 能量分辨率为0.48 eV (Ag 3d5/2), 误差值为0.05 eV)。 然后将2 g样品放入烧杯中, 加入去离子水35 mL。 调整pH值并加入合适的试剂后, 悬浮液调节30 min。 随后, 固体样品从悬浮液中离心分离, 用与反应处理相同pH值的去离子水洗涤3次。 最后, 样品在真空下60 ℃干燥1 h, 然后进行XPS分析。 每个样品在XPS测试中测试了足够的次数, 以确保数据在± 0.005 eV 内。

实验条件为: 每次测量从0~1 350 eV开始, 停留时间为8 s, 带通能量为150 eV, 步长为1 eV。 对于高分辨率扫描, 增加扫描次数, 将停留时间降低到0.5 s, 将带通能量调整到30 eV。 最后所得数据利用Advantage 6.0软件进行拟合峰。

根据Ca²⁺的性质可知, 其溶液中可生成沉淀氢氧化钙, 因此Ca²⁺在溶液中存在均相和多项体系两种体系平衡, 已知Ca²⁺浓度c=2× 10^-4 mol· L^-1, Ba²⁺浓度c=2× 10^-4 mol· L^-1, Fe³⁺浓度c=1× 10^-4 mol· L^-1, OHA浓度c=1× 10^-4 mol· L^-1, 金属离子在水作用后形成各种羟基络合物, OHA捕收剂在水溶液作用后, 形成OHA分子形态和离子形态, 通过溶液平衡关系可以得出各种组分的浓度。

由图2可以看出, 在水溶液中, 随着pH值的升高, Ca²⁺分别以Ca²⁺、 Ca(OH)^-、 Ca(OH)_2(aq)的形式存在。 当pH值小于12.74时, 主要以Ca²⁺、 Ca(OH)⁺形式存在, 且溶液中的Ca(OH)⁺浓度随着pH值的升高而逐渐增大, 到pH值等于-12.74时达到最大。 pH值大于12.5, 溶液中Ca²⁺、 Ca(OH)⁺减少, 主要以Ca(OH)_2(S)沉淀存在。 Fe³⁺的水解组分存在形式是多样的。 当pH值小于2.4时, 铁离子主要以Fe³⁺、 Fe(OH)²⁺和Fe(OH)⁺的形式存在, 并且随着pH值的升高, Fe³⁺、 Fe(OH)²⁺和Fe(OH )2+的浓度逐渐增加, Fe³⁺在这个pH值范围内处于平衡状态。 当pH值大于2.4时, Fe³⁺主要以Fe(OH)₃水溶液、 Fe(OH)₃沉淀的形式存在, 而Fe(OH )4-浓度随着pH值的不断升高而呈现不断升高的趋势, Fe³⁺、 Fe(OH)²⁺、 Fe(OH )2+的浓度都在不断降低。 在pH值小于9.4的范围内, Ba²⁺为水解主要组分, 无Ba(OH)⁺和Ba(OH)_2(S)生成, 随着pH值增加, 水溶液中Ba(OH)⁺和Ba(OH)_2(S)浓度逐渐增加。 当pH值小于9.44时, OHA主要以去质子化的R— CO— NH— O^-和质子化的RCO— NH— OH形式存在, 但随着pH值的增加, 水溶液中的R— CO— NH— O^-浓度增加, 当pH值大于9.44时, 主要由R— CO— NH— O^-存在。

图2

Fig.2

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	图2 金属离子以及OHA水解组分浓度对数与pH值的关系 (a): Ca2+; (b): Ba2+; (c): Fe3+; (d): OHAFig.2 The relationship between pH value and the concentration logarithm of metal ions and OHA hydrolysis components (a): Ca2+; (b): Ba2+; (c): Fe3+; (d): OHA

图3显示了在OHA捕收剂(5× 10^-4 mol· L^-1)中Ca²⁺(3× 10^-4 mol· L^-1)、 Ba²⁺(2× 10^-4 mol· L^-1)、 Fe³⁺(2× 10^-5 mol· L^-1)、 Ca²⁺/Fe³⁺(3× 10^-4 mol· L^-1/1× 10^-5 mol· L^-1)、 Ca²⁺/Ba²⁺(3× 10^-4 mol· L^-1/2× 10^-4 mol· L^-1)和Ca²⁺/Ba²⁺/Fe³⁺(3× 10^-4 mol· L^-1/0.5× 10^-4 mol· L^-1/0.5× 10^-5 mol· L^-1)作用萤石前后的表面zeta电位随pH的变化。

图3

Fig.3

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	图3 金属离子对萤石表面zeta电位的影响 (a): 单一金属离子; (b): 混合金属离子Fig.3 The effect of metal ions on the zeta potential of fluorite surface (a): Single metal ions; (b): Mixed metal ions

由图3可知, 金属离子对萤石表面电位随着pH的变化有较大的影响。 萤石在纯水中的零电点pH值为7.2, 当pH值小于7.2, 萤石表面带正电, 当pH值大于7.2, 萤石表面带负电。 当萤石与OHA作用后, 萤石表面的电位全部为负电荷, 其萤石负电荷显著增加, 这是萤石表面吸附了带负电的OHA阴离子, 使其zeta电位向负方向移动的结果。 当单一金属离子Ca²⁺、 Ba²⁺、 Fe³⁺作用和混合金属离子Ca²⁺/Fe³⁺、 Ca²⁺/Ba²⁺、 Ca²⁺/Ba²⁺/Fe³⁺与萤石表面后, 使萤石表面的负电荷向正方向移动, 尤其是混合金属离子影响萤石表面负电荷移动的幅度较大, 如图3(b)所示。 这可能是在磨矿时, 萤石表面的晶格遭到破坏, 表面Ca— F键发生断裂, 造成表面电荷不平衡, 当加入金属离子, 萤石表面的断裂键得到补偿, 增加萤石表面的正电荷。 随着pH值的增大, 金属阳离子在水溶液中优势组分浓度增大, 而优势组分通过压缩萤石颗粒表面双电子层的方式改变萤石表面zeta电位, 导致矿物表面zeta电位负值降低。 当pH值小于零电点时, 萤石本身表面带正电, 此时, 带负电的OHA离子能吸附在萤石表面, 这是电性吸附, 但吸附至萤石表面呈中性后, 萤石本身带负电, 此时带负电的OHA离子克服静电斥力仍能继续吸附, 直到萤石表面呈现负值最大, 这是化学吸附, 即化学亲和力大于电性斥力。 而金属离子的加入, 带负电的OHA离子克服静电斥力的能力增大, 导致萤石表面吸附OHA的含量增多。 因此, 单一金属离子Ca²⁺、 Ba²⁺、 Fe³⁺作用和混合金属离子(Ca²⁺/Fe³⁺)、 (Ca²⁺/Ba²⁺)、 (Ca²⁺/Ba²⁺/Fe³⁺)会促进萤石吸附OHA。

为了进一步探明金属离子对OHA吸附萤石的表面作用的官能团和吸附强度, 分别对不同类别的金属离子在矿物表面作用前后进行了FTIR分析, 金属离子在萤石表面的红外光谱的试验条件与zeta电位的试验条件是一致的, pH值为8, 结果如图4和5所示。 图4为OHA捕收剂的红外光谱。 图5(a)是单一金属离子在萤石与OHA作用前后的红外光谱, 图5(b)是混合金属离子在萤石与OHA作用前后的红外光谱。

图4

Fig.4

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	图4 OHA的FTIR图Fig.4 Infrared spectra of octyl hydroxamic acid

图5

Fig.5

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	图5 金属离子对辛基异羟肟酸吸附萤石的作用前后的FTIR图 (a): 单一金属离子; (b): 混合金属离子Fig.5 FTIR spectra before and after the effect of metal ions on the adsorption of fluorite by octyl hydroxamic acid (a): Single metal ions; (b): Mixed metal ions

由图4可知, OHA捕收剂的红外光谱中^[18], 3 000~2 800 cm^-1处出现了OHA的甲基(— CH₃)、 亚甲基(— CH₂— )的伸缩吸收峰, 1 665 cm^-1处出现了C=O伸缩振动吸收峰, 1 424 cm^-1处出现了C— N伸缩吸收峰, 1 078 cm^-1处出现了C— C— C面内摇摆振动吸收峰, 1 030 cm^-1处出现了C— O伸缩振动吸收峰, 970 cm^-1处出现了N— O伸缩吸收峰。

如图5(a)所示, 纯萤石在红外光谱的测定下有两个峰, 在1 627 cm^-1处是氟化物的特征峰^[18], 在3 432 cm^-1处是样品中的水分子的— OH官能团, 此外, 无其他特征峰。 经OHA处理后的萤石出现了多处峰, 在2 974.2和2 925 cm^-1处出现了— CH₃、 — CH₂— 吸收峰, 1 457 cm^-1处出现了C— N的吸收峰, 在1 089.7~879.5 cm^-1处出现了C— C— C、 C— O、 N— O吸收峰, 均为OHA的特征峰, 说明OHA在萤石表面发生吸附作用。 经Ca²⁺和OHA处理的萤石, 在2 919.2 和2 849.8 cm^-1处出现了— CH₃、 — CH₂— 吸收峰, 而在其他范围没有出现OHA的特征峰, 但— CH₃、 — CH₂— 吸收峰有所增强; 在Ba²⁺和OHA处理的萤石谱图中, 除了出现有机峰, 在1 606.6 cm^-1处出现了C=O吸收峰, 在1 072.4和977.9 cm^-1处出现了C— C— C和N— O吸收峰, 这些也是OHA的特征峰, 此外, 有机峰出现了比Ca²⁺处理萤石时有显著的增强; 当Fe³⁺和OHA处理萤石时, 谱图中出现了有机峰在2 958.7~2 856.5 cm^-1, 在1 612.4 cm^-1处出现了C=O吸收峰; 分析说明, 金属离子的加入, 影响了萤石吸附OHA, 且吸附强度有所变化, 金属离子对萤石表面吸附OHA的强度大小为Fe³⁺Ba²⁺Ca²⁺。

如图5(b)所示为混合金属离子处理萤石后吸附OHA的红外光谱图。 经Ca²⁺/Fe³⁺和OHA处理萤石的红外光谱图, 有机峰出现在2 974.2~2 927.9 cm^-1处, 在1 608.6和1 516 cm^-1处出现了C=O和C— N吸收峰, 在1 098.7~881.4 cm^-1处出现了C— C— C、 C— O、 N— O吸收峰, 这些峰都是OHA官能团的特征峰。 同样在Ca²⁺/Ba²⁺、 Ca²⁺/Ba²⁺/Fe³⁺处理萤石后吸附OHA的红外光谱图中这些特征峰有体现, 只是发生了红移, 说明其混合金属离子的种类不同, 作用方式也是不同的。 同样从有机峰— CH₃、 — CH₂— 官能团的峰强上比较三种金属离子作用强度, 可以看出混合金属离子对萤石吸附OHA能力大小为: (Ca²⁺/Ba²⁺/Fe³⁺)> (Ca²⁺/Ba²⁺)> (Ca²⁺/Fe³⁺)。 说明在混合金属离子作用于萤石表面后, 金属离子发生了协同效应, 共同活化萤石表面, 易于萤石的浮选。

图6为金属离子和OHA捕收剂作用前后的萤石XPS全谱图, 其实验条件与zeta电位的试验条件是一致的, pH值为8。

图6

Fig.6

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	图6 金属离子和OHA捕收剂作用前后的萤石XPS全谱图 (a): 单一金属离子; (b): 混合金属离子Fig.6 Full XPS spectra of fluorite before and after the interaction of metal ions and OHA collectors (a): Single metal ions; (b): Mixed metal ions

图6(a)为单一金属离子在萤石吸附OHA作用前后的XPS全谱, 图5(b)为混合金属离子在萤石吸附OHA作用前后的XPS全谱, 表2表示药剂作用前后的萤石表面的不同原子浓度。 由图6(a)— (b)可知, 药剂作用之后的萤石表面出现了N元素, 经单一金属离子作用后出现Ca、 Ba、 Fe元素, 同时混合金属离子作用后, 萤石同时出现两种金属离子元素, 具体见表2可知。 从表2可知, 经OHA作用后的萤石表面N元素为0.96%, 经Ca²⁺、 Ba²⁺、 Fe³⁺作用之后的萤石表面N元素为1.28%、 3.28%、 2.58%, 经Ca²⁺/Fe³⁺、 Ca²⁺/Ba²⁺、 Ca²⁺/Ba²⁺/Fe³⁺作用之后的萤石表面N元素为2.29%、 2.31%、 2.44%, 可以看出经过单一金属离子作用后萤石表面的N浓度明显高于未经过金属离子作用的, 而混合金属离子作用后的萤石明显低于未经过金属离子作用的萤石。 说明混合金属离子作用在萤石后, 过多的金属离子发生竞争吸附, 不利于萤石浮选。 但总体上可以看出, 无论是单一金属离子还是混合金属离子活化萤石后吸附OHA的含量都明显高于未经金属离子活化的萤石吸附OHA 的含量。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 金属离子和OHA捕收剂作用前后的萤石表面的不同原子浓度 Table 2 Different atomic concentrations of fluorite surface before and after the action of metal ions and OHA collectors Samples Surface atomic composition C O Ca F Fe Ba N Fluorite 22.12 4.41 42.39 31.08 - - - Fluorite+OHA 18.73 6.76 43.2 30.28 0.96 Fluorite+Ca2++OHA 20.43 5.95 41.67 30.68 1.28 Fluorite+Fe3++OHA 30.06 9.64 29.29 27.11 0.42 3.28 Fluorite+Ba2++OHA 28.90 9.14 29.83 27.00 1.96 2.58 Fluorite +Ca2++Fe3++OHA 19.15 10.67 35.57 32.01 0.31 2.29 Fluorite +Ca2++Ba2++OHA 20.39 11.00 34.62 31.03 0.21 0.45 2.31 Fluorite +Ca2++Ba2++Fe3++OHA 23.60 11.28 32.39 29.40 0.22 0.67 2.44

表2 金属离子和OHA捕收剂作用前后的萤石表面的不同原子浓度 Table 2 Different atomic concentrations of fluorite surface before and after the action of metal ions and OHA collectors

图7为萤石经药剂作用前后的Ca(2p)元素窄谱图, 药剂作用之前的萤石表面的Ca(2p)轨道峰可以拟合出两个峰, 347.13 eV处是Ca(2p)_3/2的特征峰, 350.68 eV是Ca(2p)_1/2的特征峰^[19]。 经OHA处理后的萤石Ca(2p)的结合能发生了偏移, Ca(2p)偏移了0.26 eV, 说明捕收剂OHA在萤石表面Ca位点发生了吸附。 经金属离子和OHA处理萤石后, Ca(2p)的结合能偏移量更大, 偏移量为0.28~0.53 eV, 说明金属离子的加入, 使Ca(2p)的偏移量变大, 其中Fe³⁺处理萤石后表面Ca(2p)的偏移量最大, 从表2中也可以说明这一点。 说明Fe³⁺作用在萤石上, 替代了萤石表面Ca元素晶格位置, 成为萤石表面的吸附位点, 同样其他金属离子也是一样的原理, 形成Me— O— N新型键合方式。 从Ca(2p)轨道峰的光电子强度可以看出, 随着金属离子的加入, Ca(2p)轨道峰的光电子强度降低了, 原因可能是金属离子和OHA吸附在萤石表面, 造成表面的Ca相对浓度降低。

图7

Fig.7

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	图7 药剂作用前后萤石表面Ca元素窄谱区扫描拟合图谱Fig.7 The narrow-band scanning fitting spectrum of Ca element on the surface of fluorite before and after the action of reagent

图8为OHA和金属离子处理后表面N元素窄谱区扫描拟合图谱。 经OHA处理的萤石表面N(1s), 可以看出出现两个拟合峰, 在399.05 eV归属于有机氮的峰, 在397.86 eV 处是金属氮的峰, 这可能是OHA中的氮原子的孤电子对萤石表面的Ca原子形成金属螯合物, 因此在397.86处可能是N— Ca 。 而通过添加Ca²⁺和OHA后, 萤石表面的N(1s)拟合峰发生了偏移, 其中金属氮的峰光电子强度增加, 说明萤石矿浆中添加Ca²⁺后, 会影响萤石与OHA的吸附方式, 增加了金属离子与OHA的吸附量, 形成Me— O— N新型键合方式, 同样其他金属离子的添加也会影响规律, 如图8所示。 原因是, 无论是单一金属离子Ba、 Fe还是混合金属离子Ca²⁺/Fe³⁺、 Ca²⁺/Ba²⁺、 Ca²⁺/Ba²⁺/Fe³⁺都会吸附在萤石表面, 与萤石表面断裂的F^— 成键, 达到萤石表面电性平衡, 而吸附在表面的金属离子与OHA形成金属螯合物, 进而促进萤石表面N元素浓度的增多。 通过比较金属离子对萤石与OHA吸附量的影响, 得出以下吸附能力顺序: Fe³⁺> Ba²⁺> (Ca²⁺/Ba²⁺/Fe³⁺)≥ (Ca²⁺/Ba²⁺)≥ (Ca²⁺/Fe³⁺)> Ca²⁺, 这与表2可以相互应征。 说明混合金属离子可能发生竞争吸附, 影响萤石吸附OHA。

图8

Fig.8

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	图8 药剂作用后萤石表面N元素窄谱区扫描拟合图谱Fig.8 Scanning fitting spectrum of N element narrow spectrum area on fluorite surface after reagent action