引用本文
刘晓, 储彬彬, 樊兴涛, 詹秀春. 无内标添加全反射X射线荧光光谱快速定量分析方法研究[J]. 光谱学与光谱分析, 2025,45(11): 3169-3173.
LIU Xiao, CHU Bin-bin, FAN Xing-tao, ZHAN Xiu-chun. Research on Rapid Quantitative Analysis Method of Total Reflection X-Ray Fluorescence Spectroscopy Without Internal Standard Addition[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2025,45(11): 3169-3173.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2025)11-3169-05  
Permissions
Copyright©2025, 《光谱学与光谱分析》期刊社
《光谱学与光谱分析》期刊社 所有
无内标添加全反射X射线荧光光谱快速定量分析方法研究
刘晓, 储彬彬, 樊兴涛, 詹秀春*
国家地质实验测试中心, 北京 100037
*通讯作者 e-mail: zhanxiuchun2012@126.com

作者简介: 刘 晓,女, 1991年生,国家地质实验测试中心工程师 e-mail: lx761609253@126.com

收稿日期: 2025-04-10 修回日期: 2025-08-25 接受日期: 2025-08-25
基金: 中国地质调查局地质调查项目(DD20221838),中国地质科学院基本科研业务费项目(CSJ202202)资助
摘要

全反射X射线荧光光谱(TXRF)技术通常采用内标法进行定量分析。 在实际应用中, 有时不容易选择内标元素; 再加上样品制备过程比较麻烦, 不利于野外现场分析。 该文尝试以空气中恒定存在的Ar为内标进行TXRF定量计算, 不需要额外添加内标元素, 建立了无内标添加TXRF快速定量分析地下水等水样中Cr、 Mn、 Ni、 Cu、 Zn、 Sr等元素的分析方法。 对24片石英反射体进行空白样品测试, Ar总强度和净强度的变化很小, 精密度分别为1.05%和1.09%, 为以Ar作内标提供了理论依据和操作层面的可行性。 在设定测量条件下, Cr、 Mn、 Ni、 Cu、 Zn、 Sr等元素的检出限(LOD)均小于2.00 μg·L-1, 各元素的精密度均优于10%。 对5种不同浓度的M22809标准溶液进行TXRF测量, 以Ar为内标获得的TXRF测定值、 以Ga为内标获得的TXRF测定值与标准值基本吻合, 这说明以Ar为内标进行TXRF定量分析具有一定的可行性。 对3个地下水样品进行TXRF测量, 以Ar为内标获得的TXRF测定值、 以Ga为内标获得的TXRF测定值与ICP-MS测定值基本吻合, 进一步验证了以Ar为内标进行TXRF定量分析的可靠性。 在烟台莱州对4个地下水样品进行TXRF现场分析测试, 以Ar为内标获得的TXRF测定值与ICP-MS测定值一致性良好, 野外现场分析效果良好。 以Ar为内标进行TXRF定量分析时, 为提高分析结果的准确性, 需要先平行测定标准溶液3次以确定Ar浓度值。 另外, Ar和Cl是相邻元素, 若样品中Cl元素含量较高, 可能发生谱线重叠, 从而影响定量分析的结果, 因此以Ar作内标进行TXRF定量分析时, 一般适用于基体比较简单的样品, 如地下水、 矿泉水等清洁水体。 该方法快速、 可靠, 为水样现场快速分析提供技术支撑。

关键词: 全反射X射线荧光光谱法; 无内标; Ar; 快速; 定量分析; 地下水
中图分类号:O657.34 文献标志码:A
Research on Rapid Quantitative Analysis Method of Total Reflection X-Ray Fluorescence Spectroscopy Without Internal Standard Addition
LIU Xiao, CHU Bin-bin, FAN Xing-tao, ZHAN Xiu-chun*
National Research Center for Geoanalysis, Beijing 100037, China
*Corresponding author
Abstract

Total reflection X-ray fluorescence spectroscopy (TXRF) technology usually uses internal standard method for quantitative analysis. It is not always easy to select an internal standard element in practical applications. Additionally, the sample preparation process can be cumbersome, which is not conducive to field analysis. Therefore, this article proposes a rapid TXRF quantitative analysis method that eliminates the need for internal standard addition by utilizing Ar, which is constantly present in the air, as the internal standard element for quantitative calculation.A rapid TXRF quantitative analysis method for Cr, Mn, Ni, Cu, Zn, Sr, and other elements in groundwater samples without internal standard addition was established. Blank sample tests were conducted on 24 quartz reflectors, revealing minimal variation in the total and net intensities of Ar, with precision values of 1.05% and 1.09%, respectively. This provides theoretical and operational feasibility for using Ar as an internal standard element. Under the specified measurement conditions, the limits of detection (LODs) of Cr, Mn, Ni, Cu, Zn, and Sr were all less than 2.00 μg·L-1, and the precision of each element was better than 10%. TXRF measurements of five different concentrations of M22809 standard solutions showed that the TXRF values obtained using Ar as the internal standard and those using Ga as the internal standard were consistent with the certified values, demonstrating the feasibility of using Ar as an internal standard element for TXRF quantitative analysis. Further validation was performed by analyzing three groundwater samples, where the TXRF results using Ar or Ga as the internal standard were in good agreement with ICP-MS measurements, confirming the reliability of using Ar as an internal standard element. On-site TXRF analysis of four groundwater samples in Laizhou, Yantai, TXRF results consistent with ICP-MS measurements, demonstrating the effectiveness of the method for field applications. When using Ar as an internal standard element for TXRF quantitative analysis, to improve the accuracy, it is necessary to first measure the standard solution in parallel three times to determine the Ar concentration value. However, since Ar and Cl are adjacent elements,high Cl content in samples may cause spectral overlap, which can affect the quantitative analysis results. Therefore, when using Ar as an internal standard element for TXRF quantitative analysis, it is generally suitable for samples with relatively simple matrices, such as groundwater, mineral water, and other clean water samples. This method is rapid and reliable, providing technical support for rapid on-site analysis of water samples.

Keyword: Total reflection X-ray fluorescence spectrometry; Without internal standard addition; Ar; Rapid; Quantitative analysis; Groundwater
引言

全反射X射线荧光光谱(total reflection X-ray fluoresence, TXRF)是一种基于X射线全反射和驻波理论的能量色散X射线荧光光谱分析技术, 其检出限可低至10-9~10-12级, 非常适用于痕量元素分析和薄层分析。 TXRF早期在半导体硅片杂质的检测中取得了巨大成功。 近年来, TXRF在地质[1, 2]、 环境[3, 4]、 化工[5]、 医疗制药[6, 7]、 食品[8]、 化妆品[9]、 人体组织[10]、 核科学[11]等领域广泛应用。 TXRF通常采用内标法进行定量分析, 根据预设的灵敏度因子进行定量计算。 在实际应用中, 有时不容易选择内标元素。 在样品制备过程中, 内标元素通常按照合适的浓度与待测样品混匀, 然后移取少量混合溶液滴加到石英反射体上。 此过程中, 要使用3个移液枪头和2个额外的试管, 操作比较麻烦, 引入污染的概率增大, 对于快速分析尤其不利。 开发一种全反射X射线荧光光谱快速定量分析方法对野外检测分析具有重要的意义。

地下水中Cr、 Mn、 Ni、 Cu、 Zn、 Sr等元素的分析方法主要有电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)、 电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)、 原子吸收光谱法(AAS)、 全反射X射线荧光光谱法(TXRF)等, 与其他分析方法相比, 便携式全反射X射线荧光光谱仪不需要载气、 燃气和助燃气等气流条件, 可达到现场分析的目的。 目前, 采用内标法进行TXRF定量分析时, 常用的内标元素有Se、 Y、 Ga等。 高愈霄等[12]利用便携式全反射X射线荧光光谱仪, 以Sc作内标, 同时测定清洁水体中的Cu、 Zn、 Cr、 Fe、 Mn、 Co、 Ni等多种元素。 吴蕾等[13]以Ga为内标, 采用直接进样-TXRF法快速测定饮用水中Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Sr等微量元素。 吴蕾等[14]以Ga为内标, 利用全反射X射线荧光光谱仪测定污水中Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 As、 Cd、 Sn、 Sb、 Pb等重金属元素。

为简化样品制备流程, 本研究提出了无内标添加TXRF快速定量分析方法, 尝试以空气中恒定存在的Ar为内标进行定量计算, 样品制备只需移取适量的待测样品溶液于石英反射体上, 不需要添加内标元素, 简化了制样步骤, 降低了污染的引入概率, 这对于环境相对恶劣的野外检测分析而言, 优点尤为突出。 本文尝试以Ar为内标, 利用便携式全反射X射线荧光光谱仪初步建立了地下水等清洁水体中Cr、 Mn、 Ni、 Cu、 Zn、 Sr等元素的快速分析方法。

1 实验部分
1.1 仪器与试剂

S2 PICOFOX 型全反射X射线荧光光谱仪(德国Bruker公司), IKA加热板C-MAGHP7(艾卡广州仪器设备有限公司), Vortex-5涡旋混合仪(海门市其林贝尔仪器制造有限公司), JP-010T超声清洗机(深圳市洁盟清洗设备有限公司), PE300D电感耦合等离子体质谱仪(美国PerkinElmer公司)。

硅醇溶液(德国SERVA公司), RBSTM 50溶液(Sigma公司), 硝酸(优级纯, 北京化工厂), 乙醇(优级纯, 北京化工厂), Ga标准溶液(1 000 mg· L-1, 国家有色金属及电子材料分析测试中心), M22809混合标准溶液(1 000 mg· L-1, 国家有色金属及电子材料分析测试中心), 实验用水为蒸馏水(电阻率约18 MΩ · cm)。

1.2 方法

1.2.1 样品制备

标准溶液的配制: 对1 000 mg· L-1 Ga标准溶液逐级稀释, 配制成5 000、 1 000、 100、 50.0和10.0 μ g· L-1五种不同浓度的Ga标准溶液; 对1 000 mg· L-1 M22089混合标准溶液逐级稀释, 配制成5 000、 1 000、 100、 50.0和10.0 μ g· L-1五种不同浓度的M22809混合标准溶液。

待测样品的配制: 准确移取0.50 mL 5 000 μ g· L-1 M22809混合标准溶液于1.50 mL离心管中, 加入0.50 mL 5 000 μ g· L-1Ga标准溶液作为内标, 振荡混匀, 放置待测。 其他不同浓度样品按照相同方法配制成待测样品。

样品处理与测试方法: 3个实际水样均为地下水, 经过滤后, 准确移取0.50 mL水样于1.50 mL离心管中, 加入0.50 mL 100 μ g· L-1 Ga标准溶液作为内标, 振荡混匀, 放置待测。 用移液枪移取10.0 μ L硅醇溶液(以防止样品溶液扩散)滴于干净的石英反射体中心, 在90 ℃加热板上烘干; 待石英反射体冷却后, 移取10.0 μ L待测溶液滴于石英反射体中心, 再于55 ℃加热板(温度过高, 容易使得易挥发元素蒸发)上烘干; 烘干后的石英反射体放入TXRF仪器样品架进行测量。 每测量10个样品插入1个Ni标准样品(1 ng), 监控评价仪器的稳定性和分析结果的可靠性。

1.2.2 仪器测量条件

TXRF仪器为自动进样模式, Mo靶X光管, 测量电压50 kV, 测量电流1 000 μ A, 硅漂移探测器(SDD), 有效计数时间为1 000 s, 背景、 逃逸峰等由软件自动计算扣除。

2 结果与讨论
2.1 以Ar作内标的优点及可行性分析

TXRF分析一般采用内标法, 根据预设的灵敏度因子进行定量计算。 分析未知样品时, 应先向样品中加入定量的某种元素作为内标, 依据式(1)计算待测元素含量

ci=(Ki×Ii)(Ks×Is)×cs(1)

式(1)中, ci为待测元素浓度, cs为内标元素浓度, Ki为待测元素灵敏度因子, Ks为内标元素灵敏度因子, Ii为待测元素净强度, Is为内标元素净强度。

根据TXRF原理, 理想条件下, 任何一个样品中不存在或含量可忽略的元素均可以作为内标元素使用。 液体样品中不含有Ar元素, TXRF谱图中的Ar峰来自石英反射体与探测器间隙中的Ar气, 而Ar气的浓度在空气中几乎是恒定的。

对24片石英反射体进行空白样品测试, Ar总强度(平均值为2.35× 104 counts)和净强度(平均值为2.29× 104 counts)的变化很小, 精密度分别为1.05%和1.09%。 这就为使用Ar作为内标元素提供了理论依据和操作层面的可行性。

以Ar作内标进行定量分析时, 样品制备只需移取适量的待测样品溶液于石英反射体上, 不需要添加内标元素, 因而大大简化了制样步骤(图1), 降低了污染的引入几率, 这对于环境相对恶劣的野外检测分析而言, 优点尤为突出。

图1 TXRF分析样品的制备流程
左: 添加内标; 右: 无内标添加Fig.1 Sample preparation process of TXRF analysis
left: internal standard added; right: no internal standard added

2.2 精密度和检出限

对试剂空白(超纯水)平行测定12次得到Cr、 Mn、 Ni、 Cu、 Zn、 Sr等元素的检出限(LOD), 对M22809标准溶液(100 μ g· L-1)平行测定12次得到各元素的精密度(RSD), 计算结果如表1所示。 由表1可以看出, 各元素的精密度均优于10%。

表1 不同元素的检出限和精密度 Table 1 Detcetion limits and precision of different elements
2.3 Ar内标分析混合标准溶液

TXRF通常采用内标法进行定量分析, 常用的内标元素为Ga、 Se、 Y。 本实验以Ga作内标, 采用TXRF分别测量浓度为5 000、 1 000、 100、 50.0和10.0 μ g· L-1的M22809混合标准溶液, 每个浓度的待测样品平行制备3份。 各元素测定值与标准值基本吻合, 如表2所示。

表2 以Ar、 Ga为内标获得的不同浓度M22809标准溶液中的元素浓度对比(n=3) Table 2 Comparison of elemental concentrations in different concentrations of M22809 standard solutions obtained with Ar and Ga as internal standard (n=3)

对3次平行测定M22809(100 μ g· L-1)标准溶液得到的空气中Ar浓度值取平均值(1 860 μ g· L-1), 在仪器软件中输入Ar浓度为1 860 μ g· L-1, 对5种不同浓度的混合标准溶液谱图重新进行拟合计算, 测定值如表2所示。

由表2中可以看出, 以Ar为内标获得的TXRF测定值、 以Ga为内标获得的TXRF测定值与标准值基本吻合, 这说明以Ar为内标进行TXRF定量分析具有一定的可行性。 低含量Zn(低于100 μ g· L-1)易被污染, 在样品制备过程和TXRF测量过程中需要小心注意。

2.4 Ar内标分析实际水样

以Ga为内标, 对3个地下水样品进行TXRF测量, 测定值如表3所示。 在仪器软件中输入Ar浓度为1 860 μ g· L-1, 对3个水样谱图重新进行拟合计算(表3)。 由表3中可以看出, 以Ar为内标获得的TXRF测定值、 以Ga为内标获得的TXRF测定值与ICP-MS测定值一致性良好, 满足野外现场分析的需求, 进一步验证了以Ar为内标进行TXRF定量分析的可靠性。 水样1中Zn的TXRF测定值比ICP-MS测定值偏高, 这可能是由于制样过程中存在一定的Zn污染。

表3 以Ar、 Ga为内标获得的水样TXRF测定值与ICP-MS测定值的对比 Table 3 Comparison of TXRF analytical results with Ar and Ga as internal standards and ICP-MS measurement results of water samples

以Ar为内标进行TXRF定量分析时, 为提高分析结果的准确性, 需要先平行测定标准溶液(如M22809)3次以确定Ar浓度值。 另外, 若样品中Cl元素含量较高, Ar Kα 线(2.958 keV)与Cl Kβ 线(2.812 keV)、 Cl Kα 线(2.622 keV)可能发生重叠, 从而影响定量分析的结果。 因此, 以Ar作内标进行TXRF定量分析时, 一般适用于基体比较简单的样品, 如矿泉水、 地下水等清洁水体。

2.5 Ar内标现场分析地下水

以Ar为内标, 在烟台莱州对4个地下水样品进行TXRF现场分析测试, 水样经过滤后, 移取10.0 μ L水样滴于石英反射体中心(已事先滴加硅醇溶液), 干燥后放入TXRF仪器样品架进行测量。 为确定空气中Ar浓度值, 平行测定M22809(100 μ g· L-1)标准溶液3次取平均值(1 692 μ g· L-1)。 在仪器软件中输入Ar浓度为1 692 μ g· L-1, 对4个水样谱图进行拟合计算, 结果见表4。 将采集的水样带回至实验室进行ICP-MS测试, 测定值如表4所示。 由表4中可以看出, 以Ar为内标获得的TXRF测定值与ICP-MS测定值一致性良好, 野外现场分析效果良好, 验证了以Ar为内标进行TXRF定量分析的可靠性, 在水样监测等领域有较好的应用前景。

表4 以Ar为内标获得的水样TXRF现场测定值与ICP-MS测定值的对比 Table 4 Comparison of on-site TXRF analytical results with Ar as internal standard and ICP-MS measurement results of water samples
3 结论

尝试以空气中恒定存在的Ar为内标, 利用便携式全反射X射线荧光光谱仪初步建立了地下水等水样中Cr、 Mn、 Ni、 Cu、 Zn、 Sr多种元素的快速分析方法, 并在烟台莱州开展了现场应用示范, 既解决了内标元素选择困难的问题, 还简化了样品制备流程, 方法快速、 可靠。 当样品为基体组成比较简单的地下水、 矿泉水等清洁水体时, 以Ar为内标进行TXRF定量分析即可获得较准确的分析结果。

便携式全反射X射线荧光光谱仪不需要燃气、 助燃气等气流条件, 面向现场应用, 可为水样监测、 环境污染等提供技术支撑。

参考文献
[1] Cherkashina T Y, Panteeva S V, Finkelshtein A L, et al. X-Ray Spectrometry, 2013, 42(4): 207. [本文引用:1]
[2] Towett E K, Shepherd K D, Cadisch G. Science of the Total Environment, 2013, 463-464: 374. [本文引用:1]
[3] Bilo F, Borgese L, Dalipi R, et al. Chemosphere, 2017, 178: 504. [本文引用:1]
[4] Wang L L, Yu H S, Li L N, et al. Nuclear Instruments & Methods in Physics Research, Section B, 2016, 375: 49. [本文引用:1]
[5] De La Calle, Quade M, Krugmann T, et al. X-Ray Spectrometry, 2014, 43(6): 345. [本文引用:1]
[6] Lankosz M W, Grzelak M, Ostachowicz B, et al. Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy, 2014, 101(2): 98. [本文引用:1]
[7] GAO Jie, ZHU Yue-qin, QU Hai-yun, et al(高捷, 朱月琴, 屈海云, 等). Physical Testing and Chemical Analysis Part B: Chemical Analysis(理化检验-化学分册), 2024, 60(6): 561. [本文引用:1]
[8] LI Wei-dong, LI Ou, HE Yin-xia, et al(李卫东, 李欧, 和银霞, 等). Food Science(食品科学), 2015, 36(4): 164. [本文引用:1]
[9] WANG Qian, ZHENG Lin, REN Fei, et al(王谦, 郑琳, 任飞, 等). Chinese Journal of Analytical Chemistry(分析化学), 2018, 46(4): 517. [本文引用:1]
[10] Cleto D A M, Andrello A C, Netto Í J V, et al. X-Ray Spectrometry, 2016, 45: 220. [本文引用:1]
[11] QIAO Ya-hua, YANG Yang, WANG Bo, et al(乔亚华, 杨阳, 王博, 等). Nuclear Electronics & Detection Technology(核电子学与探测技术), 2012, 32(11): 1263. [本文引用:1]
[12] GAO Yu-xiao, XUE Li-dong, TENG En-jiang, et al(高愈霄, 薛荔栋, 滕恩江, 等). Chinese Journal of Spectroscopy Laboratory(光谱实验室), 2013, 30(6): 3174. [本文引用:1]
[13] WU Lei, LI Ling-yun, PENG Yong-zhen(吴蕾, 李凌云, 彭永臻). Spectroscopy and Spectral Analysis(光谱学与光谱分析), 2023, 43(3): 990. [本文引用:1]
[14] WU Lei, LI Ling-yun, PENG Yong-zhen(吴蕾, 李凌云, 彭永臻). Chinese Journal of Applied Chemistry(应用化学), 2023, 40(3): 404. [本文引用:1]