如表1所示, 秦始皇陵出土文物表面髹漆彩绘层样品分别取自兵马俑1号陪葬坑的T21G20将军俑胳膊、 T24G10武士俑的手指, 秦始皇陵陵西大墓陪葬坑M1-P2车轮, 样品尺寸大小约为2 mm²。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 秦始皇陵出土的髹漆彩绘样品 Table 1 Polychrome layer samples of the Emperor Qin Shihuang's Tomb 样品 编号 部位 No.1 T21G20 将军俑胳膊 No.2 T24G10 武士俑手指 No.3 QL-F-LX-001-2B 陵西大墓M1-P2车轮侧面 No.4 QL-F-LX-002-2B 陵西大墓M1-P2车轮内侧

表1 秦始皇陵出土的髹漆彩绘样品 Table 1 Polychrome layer samples of the Emperor Qin Shihuang's Tomb

1.2.1 显微拉曼分析(Micro-Raman spectroscopy)

采用激光显微拉曼光谱(Renishaw invia plus, UK; DM2500M, Germany)鉴别髹漆彩绘层样品表面颜料的种类。 测试条件为: 激光器, 氩离子激光器; 激发波长, 514 nm; 采集累加次数, 5次; 光谱记录范围, 2 000~100 cm^-1。

1.2.2 X射线衍射分析(XRD)

采用帕纳科(PANalytical)X'Pert3Powder型X射线衍射仪对样进行了物相检测, 扫描角度范围为5° ~70° , 工作电压和电流分别为60 kV和60 mA, 扫描速度2° · min^-1, Cu靶X射线管, 真空光路。

1.2.3 傅里叶变换红外光谱仪分析(FTIR spectroscopy)

采用傅里叶变换红外光谱仪Tensor 27(Bruker, Germany)研究髹漆彩绘层样品成分。 采用压片法测试, 扫描波长范围为400~4 000 cm^-1, 分辨率为4 cm^-1, 对样品红外光谱进行基线校准(2 000~1 800 cm^-1)和归一化处理(1 800 cm^-1), 同一样品进行3次重复测试, 然后取平均值。

1.2.4 扫描电子显微镜— 能谱仪分析(SEM-EDS)

为了避免样品表面受到埋藏环境污染的影响, 采用扫描电子显微镜— 能谱仪分析(蔡司sigma300; EDS: 牛津Xplore30)采集样品截面的吸收能谱, 研究髹漆彩绘样品中的无机颜料、 漆灰层中灰料的成分与分布。 将髹漆彩绘样品包埋在SPI-PON812树脂中, 然后采用钻石刀和超薄切片机(Leica EM UC7, 德国)切削光滑的样品横截面形态, 喷金后进行SEM-EDS测试, 扫描电镜工作条件设定为15 keV加速电压, 并采用电荷积累抑制模式进行观测。

图1和图2分别表示T24G10武士俑手指、 陵西大墓陪葬坑M1-P2车轮髹漆彩绘层的表面形貌。 如图1所示, 秦俑手指表面髹漆层[图1(a)]和髹漆彩绘层[图1(c, d, f)]均出现了明显的龟裂现象, 甚至部分髹漆彩绘层已脱落, 导致陶体完全暴露, 其主要原因是长期地下埋藏过程中俑身表面髹漆层中的大漆、 胶料等有机质严重降解, 考古发掘后因失水会导致髹漆彩绘层结构发生干缩、 龟裂甚至脱落^[18]。 样品表面残留的菌丝痕迹也证明了髹漆彩绘层中的有机质受到了微生物的降解作用[图1(a, c, d)]。 如图2所示, 秦始皇陵陵西大墓陪葬坑M1-P2车轮漆灰层背面残留了部分木材纤维痕迹[图2(f)], 表明其属于木胎漆器。 但由于长期埋藏环境的降解作用, 车轮木质胎体完全腐朽, 只保留了木胎上的髹漆彩绘结构[图2(b, e)]。 陵西大墓车轮侧面彩绘漆皮样品(No.3)表面呈现红色[图2(a)], 底部可见黑褐色的漆灰层[图2(c)], 但车轮内侧彩绘漆皮样品(No.4)表面仅残留了少许黑色彩绘[图2(d)]。 此外, 所有样品的彩绘层和漆层也存在不同程度的龟裂和脱落现象。

图1

Fig.1

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	图1 秦兵马俑陪葬坑的T24G10武士俑手指髹漆彩绘层表面形貌Fig.1 Surface morphology of the polychrome layers on the finger from the T24G10 Qin Terracotta Warriors

图2

Fig.2

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	图2 秦始皇陵陵西大墓陪葬坑M1-P2车轮髹漆彩绘层表面形貌Fig.2 Surface morphology of the polychrome layers on the chariot wheel M1-P2 from the Qin Shihuang's Mausoleum

髹漆彩绘层断面SEM结果表明, 秦俑髹漆彩绘样品与陵西大墓马车车轮样品在漆灰层结构上存在显著差异(图3)。 陵西大墓的车轮漆灰层结构粗糙, 而秦俑漆灰层则更为细腻, 这可能与两者漆灰层灰料成分有关。 陵西大墓车轮No.3和No.4样品的漆灰层平均厚度分别为194和316 μ m。 值得注意的是, 车轮髹漆彩绘样品(No.4)呈现出复杂的五层结构, 依次是彩绘层、 细漆灰层、 粗漆灰层、 细漆灰层、 粗漆灰层, 这种多层交替结构主要是为了增加漆灰层的密实性与抗裂性能^[19]。 相比之下, 秦俑样品的漆层结构相对简单, 主要由细漆灰层和彩绘层组成, 且漆灰层只有一层。 秦俑髹漆彩绘No.1和No.2样品平均厚度分别为46和337 μ m。 此外, 秦俑和陵西大墓车轮样品的颜料层与漆灰层间分层清晰, 未观察到颜料渗透现象, 其结构表明髹漆中是待底层髹漆完全干燥后, 再进行颜料彩绘。 最后, 所有样品的漆灰层出现了明显的空隙, 其主要原因可能与漆灰层中大漆固化缩聚以及埋藏过程中漆膜老化降解有关^[20]。

图3

Fig.3

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	图3 秦始皇陵出土文物表面髹漆彩绘断面形貌Fig.3 The SEM images of cross-section morphology of the polychrome layers

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 秦始皇陵出土文物表面髹漆彩绘厚度及材料 Table 2 Thickness and compositions of polychrome layers samples 样品 颜料层 漆灰层 厚度/μ m 颜料类型 厚度/μ m 灰料类型 No.1 5~21 朱砂 33~58 石灰 No.2 8~28 朱砂+铅白 167~508 石灰 No.3 9~38 朱砂 161~226 瓦灰、石灰 No.4 6~26 炭黑 245~387 瓦灰、石灰

表2 秦始皇陵出土文物表面髹漆彩绘厚度及材料 Table 2 Thickness and compositions of polychrome layers samples

采用显微拉曼光谱进一步分析髹漆彩绘中颜料组成。 结果表明, 秦俑髹漆彩绘样品No.1、 No.2和陵西大墓车马外侧No.3样品均存在Hg-S振动峰(256 cm^-1, 图4)。 结合EDS能谱检测分析, 颜料层除了Hg、 S元素之外, 还发现了Pb、 Fe、 Si、 Mg、 Al等元素, 其Mapping分布图也与以上元素分布一致(图6和图7)。 由于天然朱砂矿含有粘土、 氧化铁等杂质, 分析该红色颜料为天然朱砂^{[21, 22]}。 此外, EDS结果显示秦俑No.2样品(图7)和陵西大墓车马车轮外侧No.3样品(图8)颜料层也存在Pb元素, 由此推测样品表面颜料含有铅白。 以上结果表明兵俑手指颜料层存在朱砂与铅白的混合使用情况, 这与前人的关于秦俑表面皮肤粉色颜料(朱砂与铅白)结果一致。 最后, 陵西大墓马车车轮No.4号彩绘层样品拉曼光谱分析表明, 车轮No.4样品颜料层存在明显炭黑特征峰, 分别为D峰(1 392 cm^-1)和G峰(1 584 cm^-1), 证实了陵西大墓马车车轮No.4样品颜料层的黑色颜料为炭黑^[23]。

图4

Fig.4

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	图4 秦始皇陵出土文物髹漆彩绘样品Raman光谱Fig.4 Raman spectra of polychrome layer samples

考古样品和现代生漆对照样品的红外光谱结果如图5所示。 其中, 3 407 cm^-1归属于苯酚羟基的吸收峰, 2 925~2 858 cm^-1范围内的峰是亚甲基(— CH₂, ν C— H)伸缩振动峰^[24]。 此外, 1 626 cm^-1处的峰来自漆酚中苯环面内骨架— C=C— 伸缩振动峰^[25], 1 456和1 438 cm^-1峰归属于漆酚侧链上的亚甲基的— C— H的剪式弯曲振动吸收峰^[26], 1 048和1 032 cm^-1归因于苯酚基团的C— O振动。 上述红外光谱特征峰均与现代纯漆漆膜样品No.5的红外谱图高度一致, 由此推测样品漆灰层中主要成分是大漆。

图5

Fig.5

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	图5 秦始皇陵出土文物髹漆彩绘样品FTIR光谱Fig.5 FTIR spectra of polychrome layers samples

但与现代大漆漆膜相比, 考古样品No.1— 4的饱和烃— CH₂在2 925 cm^-1 左右的非对称伸缩峰和2 858 cm^-1 附近的对称伸缩峰显著减弱, 而1 032和1 048 cm^-1处的C— O吸收峰却显著增强。 此外, 1 735 cm^-1的漆酚侧链上— C=O特征峰则完全消失^[27]。 这是由于漆灰层中的大漆劣化降解, 烷烃中的C— C键发生断裂, 故2 925和2 858 cm^-1的亚甲基吸收峰逐渐减弱, 并伴随着C— O键的形成, 进而增强了1 032~1 048 cm^-1处的振动吸收。 随着大漆的老化降解, 漆酚的侧链发生断裂导致1 735 cm^-1处— C=O特征峰消失^[28]。 最后, 考古样品中也检测出硅酸盐矿物相关吸收峰, 如: 1 089 cm^-1(O— Si— O)、 795 cm^-1(Si— O)和400~700 cm^-1(Al— O)^[29], 并在875和1 423 cm^-1处分别检测到 CO32-的面外弯曲振动和反对称伸缩振动吸收峰^[28]。 这一系列峰并未在纯漆漆膜的谱图中显示, 说明髹漆彩绘样品No.1— 4中的漆灰不仅包括了大漆还存在无机灰料添加物。

SEM-EDS和XRD技术被用于进一步分析漆灰层中无机灰料添加物的种类。 SEM-EDS结果表明, 秦俑No.1、 No.2样品的漆灰层较为细腻, 且均以Ca元素为主, 并含有少量Si、 Al、 P等元素(图6和图7)。 此外, XRD检测到秦俑No.1、 No.2样品存在明显的CaCO₃(2θ 为29.4° 、 39.4° , PDF 05-0586)衍射峰。 因此, 以上结果并结合红外光谱 CO32-特征官能团(图5), 表明秦俑漆灰层现有主要无机成分为 CaCO3^[30]。 根据古代髹漆工艺, 漆灰有使用石灰、 生漆、 水调制而成的工艺^{[30, 31]}, 石灰由石灰石煅烧而成, 主要成分是CaO, 也含有少量SiO₂、 Al₂O₃、 Fe₂O₃和MgO等杂质^[32]。 而秦俑漆灰层样品的XRD结果显示了石英的存在(图10), 且SEM-EDS结果表明漆灰层含有少量的Si、 Al、 Fe和Mg元素(表3)。 因此, 以上结果进一步证实了秦俑使用的漆灰为石灰。 生漆灰调制过程中石灰与水发生反应生成Ca(OH)₂, 氢氧化钙的碱性有利于生漆漆膜固化, 且漆膜固化过程中Ca(OH)₂吸收CO₂转化为CaCO₃, 进一步增加了漆灰层与胎体间的结合强度。 再者, 由于石灰易得且价格低廉, 秦俑用其作为漆灰可以降低成本, 以提高生产效率。

图6

Fig.6

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	图6 T21G20将军俑胳膊No.1号髹漆彩绘样品横截面SEM及元素分布Fig.6 The SEM image and elemental content distribution in cross section of the polychrome layer sample (No.1) from the T21G20 Terracotta

图7

Fig.7

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	图7 T24G10武士俑手指No.2号髹漆彩绘样品横截面SEM及元素分布Fig.7 The SEM image and elemental content distribution in cross section of the polychrome layer sample (No.2) from the T24G10 Terracotta Warriors

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 髹漆彩绘样品横断面元素含量(wt%) Table 3 Elemental content (wt%) in cross section of the cross-sectional of polychrome layer samples 样品 C O Mg Al Si S Ca Fe Hg Pb No.1 69.58± 0.23 28.51± 0.23 0.30± 0.02 0.17± 0.02 0.58± 0.02 0.15± 0.02 0.66± 0.02 0.09± 0.03 0.12± 0.10 0± 0.02 No.2 59.70± 0.21 30.19± 0.19 0.27± 0.02 0.57± 0.02 1.54± 0.02 0.02± 0.02 1.97± 0.02 0.27± 0.02 0.29± 0.11 4.13± 0.10 No.3 63.33± 0.23 27.57± 0.20 0.02± 0.02 0.69± 0.02 2.47± 0.02 0.23± 0.02 1.53± 0.02 0.42± 0.03 1.61± 0.12 1.60± 0.11 No.4 62.78± 0.27 29.14± 0.25 0.32± 0.02 1.28± 0.03 4.38± 0.04 0.03± 0.02 0.53± 0.02 0.75± 0.03 0.22± 0.12 0.51± 0.10

表3 髹漆彩绘样品横断面元素含量(wt%) Table 3 Elemental content (wt%) in cross section of the cross-sectional of polychrome layer samples

陵西大墓马车车轮外侧样品(No.3)只有一个漆灰层, 且内部存在粗糙和较细两种结构的漆灰结构(图8), 其中粗灰层结构以Si元素为主, 而细灰层主要以Ca元素为主。 而No.4样品漆灰层有4层, 且有明显的界限, 其中2层粗灰层中存在大量的Si、 Al元素(表3), 2层细灰层主要以Ca元素为主(图9)。 此外, XRD分析结果表明, 陵西大墓车马车轮样品XRD图谱中存在明显的石英(SiO₂, 2θ 为20.80° 、 26.62° 、 36.51° 、 50.12° 、 54.85° 、 59.97° , PDF 83-2645)和钾长石(KAlSi₃O₈, 2θ 为25.56° 、 27.07° , PDF 76-0918)特征衍射峰。 结合漆灰层红外光谱结果(图5), 说明陵西大墓No.3和No.4号中的粗漆灰层可能使用了瓦灰作为灰料^{[16, 33]}。 同样, 与秦俑样品类似, 较细的漆灰层使用了石灰作为漆灰。 但马车车轮的漆灰层工艺存在差异, 车轮外侧样品(No.3)漆灰调制过程中同时添加瓦灰和石灰粉, 而车轮侧面样品(No.4)漆灰分别调制了瓦灰漆和石灰漆, 然后分层涂饰。 这一发现与《中国传统工艺全集· 漆艺》中关于多层漆灰层的描述相符^[31], 其中粗灰层作为基础层, 能够有效填补胎体较大的缝隙, 并增加了细灰层的附着力, 为其提供一个稳固的底层; 而细灰层则质地细腻, 能够使彩绘层更加平整光滑, 并进一步提高了彩绘层附着力, 类似的多层髹漆工艺在不同时期的其他漆器中均有发现^{[10, 34]}。

图8

Fig.8

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	图8 陵西大墓车轮外侧No.3号髹漆彩绘样品横截面SEM及元素分布Fig.8 The SEM image and elemental content distribution in cross section of the polychrome layer sample (No.3) from outside of the chariot wheel

图9

Fig.9

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	图9 陵西大墓车轮内侧No.4号髹漆彩绘样品横截面SEM及元素分布Fig.9 The SEM image and elemental content distribution in cross section of the polychrome layer sample (No.4) from inside of the chariot wheel

图10

Fig.10

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	图10 秦始皇陵出土文物髹漆彩绘样品XRD谱图Fig.10 XRD spectra of polychrome layer samples from the Qin Shihuang's Mausoleum

秦俑彩绘用色讲究, 雕塑与彩绘结合, 达到相得益彰的艺术效果。 对《秦始皇陵兵马俑一号坑发掘报告1974— 1984上》附表3中的袍俑、 甲俑不同部位彩绘颜色使用情况进行了统计(图11和图12)。 结果表明, 秦俑的面部、 手、 脚等部位使用的整体色调是接近人体皮肤的粉红色; 头发、 胡须、 眼眉等用黑色绘成一道道细细的毛发, 发型表现真切, 精工细作。 此外, 秦俑的衣、 裤、 履等一般平涂一种颜色^[35]。 秦俑衣身主要以粉紫、 粉绿和朱红三种; 秦俑裤子颜色以粉绿占比最高, 而履主要以红色为主(图11和图12)。 从秦俑个体看, 大多衣身、 裤子、 护腿等用色鲜艳, 并且与不同颜色的衣领、 衣襟、 袖口等搭配装饰, 形成色彩对比^[36]。 秦俑艳丽着衣是秦代百姓真实生活的定格, 其中也包含着源于生活又高于生活的艺术再造, 是秦代臣民百姓的衣着崇尚艳丽的真实写照, 这与秦代统治者“ 尚黑” , 以黑为贵的礼制不同^[36]。

图11

Fig.11

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	图11 袍俑不同部位颜色统计图Fig.11 Color distribution of different parts of the robed Terracotta Warriors

图12

Fig.12

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	图12 甲俑不同部位颜色统计图Fig.12 Color distribution of different parts of the armored Terracotta Warriors

秦俑为陶胎基底, 在彩绘之前, 陶体表面常进行髹底漆, 以此增加彩绘层与陶胎之间的附着力。 陶胎烧制完成后通过打磨去除表面的粗糙和瑕疵, 再进行髹漆, 待漆膜干燥后, 用天然矿物颜料进行精细彩绘, 最终呈现出鲜艳华丽的视觉效果^[34]。 本次研究发现秦俑的漆层中不仅有大漆成分还有灰料的添加, 其灰料主要成分为CaCO₃, 来源于石灰(CaO), 并且秦俑的漆灰层呈单层结构。

而陵西大墓车轮以木胎为基底, 其漆灰的结构和成分也与兵马俑存在显著差异: 灰料中同时包含瓦灰和石灰, 并且漆灰层存在不同工艺, No.3样品是漆灰调制过程中同时加了瓦灰和石灰形成一层漆灰结构, 而No.4样品是瓦灰漆和石灰漆分别调制, 然后从木胎开始分别髹瓦灰生漆层和石灰生漆层, 形成粗细交替的4层漆灰层结构。 这种结构进一步提高了彩绘层附着力, 也加强了作为车轮的支撑力。