引用本文
顿瑾涵, 杨明星, 刘玲, 姜炎, 袁冶, 汪毅. 河南淅川狮子沟绿松石光谱学及伴生矿物特征研究[J]. 光谱学与光谱分析, 2025,45(11): 3027-3034.
DUN Jin-han, YANG Ming-xing, LIU Ling, JIANG Yan, YUAN Ye, WANG Yi. Study on Spectroscopy and Associated Mineral Characteristics of Turquoise From Shizigou, Xichuan, Henan[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2025,45(11): 3027-3034.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2025)11-3027-08  
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河南淅川狮子沟绿松石光谱学及伴生矿物特征研究
顿瑾涵1, 杨明星1,2,*, 刘玲1, 姜炎1, 袁冶1,3, 汪毅1
1.中国地质大学(武汉)珠宝学院, 湖北 武汉 430074
2.中国地质大学(武汉)珠宝检测中心, 湖北 武汉 430074
3.湖北国土资源职业学院, 湖北 武汉 430090
*通讯作者 e-mail: yangc@cug.edu.cn

作者简介: 顿瑾涵,女, 2002年生,中国地质大学(珠宝学院)硕士研究生 e-mail: 380099037@qq.com

收稿日期: 2025-02-24 修回日期: 2025-08-22 接受日期: 2025-08-22
基金: 国家社会科学基金项目(20BKG030),国家自然科学基金项目(42272212)、黄淮西部贾湖-裴李岗文化绿松石制品产源研究项目,国家资助博士后研究人员计划项目(GZB20230683),中国博士后科学基金第76批面上项目(2024M763059)资助
摘要

河南省南阳市淅川县西簧乡狮子沟地处秦岭东部绿松石矿区的东延, 是鄂豫陕中矿带重要的绿松石矿区之一, 与其地理位置相近的贾湖遗址出土了世界上最早的绿松石制品。 然而相较于鄂、 陕地区绿松石, 河南地区绿松石的研究尚显不足。 采用红外光谱、 拉曼光谱和LA-ICP-MS等方法分析狮子沟绿松石的谱学及地球化学特征, 重点关注狮子沟绿松石的稀土元素和微量元素特征, 通过X射线粉晶衍射和扫描电子显微镜研究绿松石的矿物组合和结构。 结果表明: 狮子沟绿松石由薄板状、 短柱状和细小鳞片状微晶构成; 稀土元素的分布特征表现为轻稀土亏损和重稀土相对富集, 并具有高Fe、 Cu、 Ba、 U、 V、 Zn含量和低Ca含量的地球化学特征; 典型的杂质矿物有石英、 石墨、 三水胆矾、 磷灰石、 地开石和赤铁矿等, 围岩矿物组合以石英为主, 伴生有重晶石、 褐铁矿, 以及少量高岭石、 绿泥石和伊利石等粘土矿物, 这些矿物组合特征对于狮子沟绿松石风化淋滤的成矿环境具有重要指示意义, 为完善国内绿松石研究及探究中国早期绿松石工艺品原料来源提供了科学依据。

关键词: 河南狮子沟; 绿松石; 谱学特征; 结构特征; 伴生矿物组合
中图分类号:O433.4 文献标志码:A
Study on Spectroscopy and Associated Mineral Characteristics of Turquoise From Shizigou, Xichuan, Henan
DUN Jin-han1, YANG Ming-xing1,2,*, LIU Ling1, JIANG Yan1, YUAN Ye1,3, WANG Yi1
1. Gemmological Institute, China University of Geosciences (Wuhan), Wuhan 430074, China
2. China University of Geosciences (Wuhan) Jewelry Testing Center, Wuhan 430074, China
3. Hubei Land Resources Vocational College, Wuhan 430090, China
*Corresponding author
Abstract

Shizigou of Xichuan County, Nanyang City, Henan Province, is located in the eastern extension of the turquoise mining area in the eastern part of the Qinling Mountains, and is one of the important turquoise mining areas in the central mining belt of Hubei, Henan, and Shaanxi. However, compared with turquoise in Hubei and Shaanxi, the research on turquoise in Henan is still insufficient. In this paper, infrared spectroscopy, Raman spectroscopy and LA-ICP-MS were used to analyze the spectroscopic and geochemical characteristics of Shizigou turquoise, focusing on the rare earth elements and trace elements of Shizigou turquoise, and the mineral assemblage and structure of turquoise were studied by X-ray powder crystal diffraction and scanning electron microscopy. The results show that Shizigou turquoise is composed of thin plates, short columnars, and fine flake crystallites. The distribution characteristics of rare earth elements are the relative loss of light rare earths and the relative enrichment of heavy rare earths, and have the geochemical characteristics of high Fe, Cu, Ba, U, V, Zn content, and low Ca content. Typical impurity minerals include quartz, graphite, bonattite, apatite, dickite and hematite, etc., and the surrounding rock mineral assemblage is mainly quartz, accompanied by barite, lepidocrocite, and a small amount of clay minerals such as kaolinite, chlorite and illite, which have important indicative significance for the low-temperature hydrothermal metasomatism and weathering leaching composite metallogenic environment of Shizigou turquoise, which provides a scientific basis for improving the domestic turquoise research and exploring the source of raw materials for early turquoise handicrafts in China.

Keyword: Henan Shizigou; Turquoise; Spectral characteristics; Structural characteristics; Associated mineral assemblages
引言

绿松石作为一种重要的宝玉石矿物, 在全球范围内分布广泛, 尤其在古代文明中具有重要的文化和经济价值[1]。 我国主要绿松石产区集中于秦岭东部, 即鄂、 豫、 陕交界地区。 河南淅川地区西簧乡狮子沟绿松石(以下简称“ 狮子沟绿松石” )位于河南淅川-内乡县一带, 属于沉积变质岩型绿松石, 赋矿载体为黑色岩系, 河南狮子沟的绿松石主要出露于寒武系水沟口组的黑色岩系中, 多产于硅质岩和炭质黏土岩内, 属于低温热液交代与风化淋滤复合成因的矿床[2]。 艾昊, 先怡衡等[3, 15]研究指出Sr和Pb同位素比值是判断河南卢氏拐峪绿松石产地的关键指标, 其87Sr/86Sr值高于0.719 0, 且在Pb-Sr联合示踪图中与其他产地明显区分, 为研究中原早期绿松石来源提供了重要考古学依据。 李欣桐等[4]对河南淅川绿松石的显微结构及伴生矿物进行了研究, 该地区绿松石由微细磷片状和层状微晶构成, 石英和褐铁矿为主要杂质矿物, 硫磷铝锶矿为该地区绿松石的标志性矿物, 区别于其他矿区的绿松石。 刘玲等[5]研究发现鄂豫陕地区中矿带的淅川绿松石的Rb、 Ba、 Be、 Li、 Sc、 Ni元素富集显著高于南北矿带, 且V、 Zn元素富集系数较高。 以往研究多集中于湖北的西北地区、 陕西东南区域及西北大区的绿松石, 而对河南狮子沟绿松石的研究则相对较少。

本文通过物相分析、 微观形貌结构观察、 光谱学分析技术和矿物成分分析, 从狮子沟绿松石的结构、 矿物组合、 光谱学以及地球化学特征这四个方面进行全面研究, 旨在通过探究河南狮子沟绿松石矿物特征, 丰富我国绿松石矿物学理论成果, 并为追溯中国古代绿松石文物的产地来源提供数据支持。

1 实验部分
1.1 样品

样品采自河南淅川西簧乡狮子沟矿点(33° 14'N, 111° 13'E), 均为原石样品, 选取不同形态、 颜色及质地共60件具有代表性的绿松石样品进行分析测试。 狮子沟绿松石样品大多呈薄片状赋存于灰色硅质岩的层间裂隙或表面, 产出形态为结核状、 脉状及浸染状, 围岩多为黑色、 灰黑色和褐黄色。 脉状结构绿松石多以细脉状形式沿岩石节理裂隙中生长, 赋存于围岩破碎带, 伴生黏土矿物。 狮子沟绿松石主要呈蓝色、 蓝绿色、 浅蓝色和黄绿色。 相对密度范围在2.33~2.75(部分含围岩), 通常呈现蜡状至玻璃光泽, 疏松质地表现为土状光泽。 紫外荧光灯下无荧光, 样品不透明, 部分样品表面可见褐黄色和红棕色的网脉状花纹。

图1 河南狮子沟绿松石样品及围岩Fig.1 Turquoise samples and surrounding rocks from Shizigou area of Henan Province

1.2 测试方法

使用中国地质大学(武汉)珠宝学院的Leica M205A高分辨体式显微照相系统对样品进行观察拍照, 记录绿松石的显微特征及杂质矿物特征。

采用电子天平、 静水称重法和紫外荧光灯(长波: 365 nm; 短波: 254 nm)等记录样品重量、 相对密度、 荧光等基本信息。

使用Bruker D8 Advance型X射线粉晶衍射仪对绿松石的部分杂质矿物进行分析。 测试参数设定: 工作电压40 kV; 电流40 mA; 选用Cu靶; 步长0.02° , 停留时间0.1 s, 扫描速度10° · min-1; 角度范围5° ~90° 。

利用扫描电镜对绿松石新鲜断面进行测试, 测试仪器为Thermofisher Apreo 2 S高分辨率场发射扫描电子显微镜。 实验条件为: 加速电压15 kV, 电流0.8 nA, 高真空模式, 形貌观察采用二次电子探测器(SE2)。

利用红外光谱仪Bruker Optics Hyperion 3000和显微共聚焦拉曼光谱仪HORIBA LabRAM HR Evolution对样品的材质进行鉴定。 红外光谱测试采用反射法, 测试条件为: 分辨率4 cm-1, 测试范围400~4 000 cm-1, 扫描时间64 s, 扫描次数64。 数据经过K-K变换处理。 拉曼光谱仪测试条件: 激光器波长为532 nm, 功率衰减片100%, 光栅刻线600 l· mm-1(B 500 nm), 测量范围100~4 000 cm-1, 采集时间5 s, 累计次数5次, RTD时间1 s。

样品成分分析是通过Agilent7700e激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪进行的。 实验参数设定如下: 激光能量80 mJ, 能量密度5.5 J· cm-2, 剥蚀束斑直径44 μ m, 频率5 Hz, 剥蚀的次数250次。 测试中选用合成玻璃BCR-2G、 BHVO-2G和BIR-1G(美国地质协会USGS系列)作为外部标样。

2 结果与讨论
2.1 河南狮子沟绿松石矿物学特征

2.1.1 围岩特征分析

根据手标本和偏光显微镜下的薄片观察(图2)和X射线粉晶衍射结果显示(表1), 狮子沟绿松石围岩主要有两种, 分别为深灰褐色和土黄色, 局部含石英脉。 SZG(wy)23-1岩石为砂质板岩, 石英岩中的矿物以石英为主含量94.2%, 通过拉曼光谱和电子探针能谱测试结果发现在石英岩中有重晶石(BaSO4), 显示其主要成分含量见表2: BaO(63.84%~63.84%), SO3(35.19%~35.25%), 围岩中还有少量的高岭石等黏土矿物。 岩石为鳞片状粒状变晶结构[6], 部分多边型石英晶体呈现出波状消光现象, 晶体缝合线状边界指示岩石经历过构造重结晶和应力变形。

图2 围岩薄片镜下特征观察及重晶石能谱测试点位Fig.2 Observation of the microscopic characteristics of surrounding rock thin sections and EPMA-EDS Analysis Points of Barite

表1 围岩薄片特征及矿物含量 Table 1 Thin section characteristics of the surrounding rock and mineral content
表2 剖面岩石样品中重晶石电子探针结果(%) Table 2 Barite EPMA results from rock samples of the mining profile (%)

SZG(wy)23-2围岩样品为碎裂化硅质岩, 以石英为主, 含量90.2%, 石英多呈现不规则的他型粒状特征, 还含有少量的褐铁矿, 以及高岭石、 绿泥石和伊利石等黏土矿物。 伊利石的形成需要钾离子, 可能也反映流体与富钾矿物(如长石)的相互作用[13]。

2.1.2 伴生矿物特征拉曼分析

结合拉曼光谱分析, 结果显示狮子沟绿松石的杂质矿物较为丰富, 狮子沟绿松石样品杂质矿物主要有石英、 石墨、 三水胆矾、 磷灰石、 地开石和赤铁矿等(图3)。

图3 狮子沟绿松石中杂质矿物的拉曼光谱Fig.3 Raman spectra of associated minerals in Shizigou turquoises

在狮子沟绿松石原石样品的脉状裂隙中, 常被一种半透明且具有油脂光泽的矿物充填, 经拉曼光谱测试显示其为三水胆矾[Cu4(SO4)(OH)6· 3H2O], 其拉曼谱峰主要位于270、 335、 431、 463、 748和913 cm-1。 部分样品还可观察到三水胆矾与绿松石的混合峰; 磷灰石的主要拉曼谱峰为963和1 071 cm-1, 分别对应磷酸根的对称伸缩振动和反对称伸缩振动; 在对狮子沟样品的拉曼测试中, 同时观察到了赤铁矿和地开石的混合峰, 赤铁矿(Fe2O3)在拉曼光谱中特征峰为408和1 310 cm-1, 地开石主要拉曼峰位于245、 274、 740、 791和910 cm-1, 这些混合峰表现为赤铁矿和地开石各自特征峰的峰强和形状发生变化, 呈现出叠加效果。 部分绿松石样品表面可见自形程度较好的石英颗粒, 呈灰黑色, 石英的拉曼主峰位于463 cm-1处, 通过拉曼光谱发现有些绿松石中混有石墨, 大量的黑色石墨包体混在绿松石中, 呈浸染状、 脉状, 其中石墨的拉曼峰强而尖锐, 显示石墨具有较好的结晶度。

2.2 河南狮子沟绿松石形貌结构特征

选取4件狮子沟不同颜色及致密程度的样品, 利用扫描电镜观察其微观形貌特征, 样品结构主要由薄板状、 短柱状和细小的鳞片状的微晶组成。

在扫描电子显微镜二次电子(SE2)成像条件下, 对选用的样品进行颗粒形状、 孔隙结构等观察。 狮子沟蓝绿色样品[图4(a)]可见板柱状结构, 大部分晶粒表面有空洞及裂痕, 晶粒间可见一定的空隙, 局部许多细小的针柱状晶粒存在着一定的排列和组合关系, 相互紧密堆积组成宽度约为7.07 μ m 的集合体结构[图4(c)]。 针柱状微晶大小及厚度不均, 部分颗粒宽度可达到0.2 μ m, 晶体颗粒之间的边界有的较为清晰, 有的则略显模糊, 推测是晶体生长过程中的相互作用或后期地质作用导致的绿松石重结晶等所致。

图4 狮子沟绿松石样品的外观与扫描电镜下观察结果Fig.4 The appearance and the observations under SEM of turquoise from Shizigou

浅蓝色样品可见板状和片状两种结构, 局部可见形态相对完整、 轮廓较清晰的片状及薄板状微晶定向排列成螺旋状[图4(f)], 颗粒间较为紧密的排列堆积, 部分区域片状微晶杂乱无序松散地堆积在一起, 孔隙度较为明显, 且断口呈参差状[图4(g— h)]。

蓝绿色样品晶体形状较为规则, 多为细长柱状, 柱状晶体以近似圆弧形[图4(l)]或放射状的排列方式从中心向外发散生长[图4(j— k)], 同时存在一定程度的不规则性; 天蓝色的样品晶体形态主要为细长的片状或板状, 这些晶体相互交织堆叠, 形成一个密集的集合体结构, 局部晶体的排列方向具有一定的规律[图4(n— o)], 板状微晶间颗粒间隙较小。

2.3 河南狮子沟绿松石光谱学特征

2.3.1 红外光谱分析

绿松石是含水的铜铝磷酸盐多晶集合体, 在绿松石的晶体结构内, 存在着2种不同的磷酸根离子 PO43-、 水分子H2O以及4种羟基OH-, 这些基团展现出各自的振动特点, 基团振动模式和频率共同构成了绿松石红外光谱的特征[7]。

实验选取4个不同颜色、 结构较致密的狮子沟绿松石样品, 进行红外吸收光谱分析(图5), 3 500与3 463 cm-1处可见两个较为明显的吸收峰, 归属于羟基(Al— OH)中氢键的强烈振动, 而3 261和3 070 cm-1处吸收谱带则较宽缓, 这与样品中的结晶水H2O的伸缩振动相关。 OH面外弯曲振动的红外吸收谱带主要位于840 cm-1。 非对称弯曲振动的特征吸收峰则主要出现在649、 578和487 cm-1的位置, 与其他矿点绿松石的红外吸收光谱特征的差异不明显, 仅在个别波数范围内存在微小的偏差。

图5 河南狮子沟绿松石的红外吸收光谱图Fig.5 The infrared absorption spectrum of turquoises from Shizigou, Henan

其中, 磷酸根基团( PO43-)的对称伸缩振动峰分别出现在1 197、 1 120、 1 060和1 012 cm-1, 该区域峰位相较湖北郧县、 安徽马鞍山和陕西洛南矿点偏左(见表3)。 ν 3(PO4)属于 PO43-四面体的不对称伸缩振动, 绿松石的晶体结构中的MO6八面体共享O2-角, 其中Al3+占据MO6八面体中心。 当半径较大的三价阳离子如Fe3+或V3+取代Al3+时, 晶格环境发生改变, 八面体与四面体连接处的键角产生畸变。 这种结构畸变会改变 PO43-四面体的对称性, 扭曲[PO4]3-四面体增强了P— O键力常数, 最终在狮子沟绿松石的红外光谱中表现为ν 3(PO4)振动峰波数升高。 此外, 不同颜色样品之间几乎没有峰位偏移, 表明河南狮子沟绿松石的化学组成和结构在不同颜色样品间具有一致性。

表3 狮子沟红外吸收光谱与不同产地对比(cm-1) Table 3 The infrared absorption spectrum of the different habitat turquoises (cm-1)

2.3.2 拉曼光谱分析

绿松石拉曼光谱是由于其内部H2O、 OH-及 PO43-基团的相关振动所形成的, 通过对拉曼光谱中特定峰位的归属判定, 明确这些基团的存在状况和振动模式。 狮子沟绿松石拉曼峰位主要位于206、 229、 332、 382、 417、 476、 546、 590、 640、 812、 989、 1 038、 1 102、 1 161、 3 451、 3 471和3 499 cm-1(图6)。 位于1 038 cm-1位置的主要拉曼峰及1 102和1 161 cm-1处的次级峰, 可归为ν 3(PO4)伸缩振动; 810 cm-1处的拉曼峰由水分子H2O振动引起的; 546、 590和640 cm-1的拉曼谱峰可归属于ν 4(PO4)弯曲振动; 而417 cm-1处的拉曼峰则对应ν 2( PO43-)的弯曲振动; 由ν (OH-1)伸缩振动产生的拉曼谱峰出现在3 451、 3 471和3 499 cm-1处。 同样, 对比分析了湖北郧县、 安徽马鞍山和陕西洛南绿松石拉曼谱峰[14], 发现不同产地及结晶类型的绿松石表现出的拉曼谱峰特征基本一致。

图6 河南狮子沟绿松石的拉曼光谱图Fig.6 Raman spectra of turquoises from Shizigou, Henan

2.4 河南狮子沟绿松石地球化学特征

2.4.1 稀土元素分析

狮子沟绿松石具有以下特征(表4): 样品稀土元素的总质量分数(∑ REE)介于0.118~6.432 ppm之间, 平均值为0.767 ppm, 稀土含量偏低。 其中, δ Ce的范围在0.001~5.88(均值=1.044), δ Eu的范围在0.067~20.833(均值=2.771), 且Ce和Eu异常有正有负, 大部分样品的Eu表现为明显的负异常(图7)。 轻重稀土比值(LREE/HREE)在0.022~22.33之间(均值=1.005), (La/Sm)N=0.001~2.89(均值=0.267), (Gd/Lu)N=0.116~75.849(均值=15.88), 狮子沟绿松石整体的配分曲线为左倾型, 轻稀土相对亏损且重稀土相对富集。

表4 狮子沟绿松石稀土元素数据 Table 4 Shizigou turquoise rare earth element data

图7 狮子沟绿松石稀土元素配分图Fig.7 Shizigou turquoise rare earth element distribution diagram

2.4.2 主微量元素分析

运用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)对狮子沟绿松石样品进行主微量成分分析测试, 结果显示: 主量元素Al2O3为31.9~40.0 wt%, P2O5为41.1~52.0 wt%, CuO为8.6~11.1 wt%, FeO在1.97~6.04 wt% 范围内变化(平均含量4.04%)。 从表5测试结果可知, Fe元素含量偏高, V平均含量为1 227 ppm, 安徽绿松石V含量为 12.23~91.79 ppm, 新疆哈密V的平均含量为435 ppm, 湖北竹山V的平均含量为310 ppm, 含量明显高于其他矿点绿松石[11, 12]。

表5 狮子沟绿松石主微量元素数据 Table 5 Shizigou turquoise major and trace element data

经大陆上地壳标准化后的微量元素分布图(如图8), 其特征表明, Ba、 U、 V、 Zn元素显著富集(富集系数> 2), 而Be、 Mo、 Li、 Cr、 Ni元素含量变化较大, Rb、 K、 Zr、 Sr、 Na、 Ga、 Ca、 Sc、 Co、 Mg元素贫化(富集系数< 1)。 狮子沟绿松石矿点出露于下寒武统水沟口组, 该地层由一套含钒矿炭硅质-粉砂质泥岩构成, 根据地球化学特征, 为样品中的Fe和V元素含量较高提供了依据[16]。

图8 狮子沟微量元素多元素分布图Fig.8 Multi-element distribution map of trace elements in Shizigou

3 结论

(1)河南狮子沟绿松石颜色呈浅绿、 绿、 蓝及蓝绿色调, 以结核状、 脉状及浸染状产出, 具细腻的隐晶质结构, 主要由薄板状、 短柱状和细小的鳞片状的微晶组成。 综合来看, 天蓝色绿松石致密程度大于蓝绿色大于浅蓝色, 由此说明绿松石的颜色均匀性、 孔隙结构、 微晶大小及排列模式都一定程度影响着绿松石的致密程度。

(2)光谱学研究表明, 磷酸根基团( PO43-)对称伸缩振动峰出现在1 197、 1 120、 1 060和1 012 cm-1, 此区域峰位相较湖北郧县、 安徽马鞍山和陕西洛南矿点偏左。 ν 3(PO4)为 PO43-四面体的不对称伸缩振动, 当Fe3+、 V3+等半径较大的三价阳离子取代MO6八面体中心的Al3+时, 晶格环境改变, 八面体与四面体连接处键角畸变, 改变了 PO43-四面体对称性, 增强P— O键力常数, 使红外光谱中ν 3(PO4)振动峰波数升高, 且不同颜色的河南狮子沟绿松石样品间几乎无峰位偏移, 表明狮子沟绿松石的化学组成和结构具有一致性。

(3)样品地球化学特征以高Fe、 Cu、 Ba、 U、 V、 Zn和贫Ca为显著特征, 轻稀土亏损且重稀土富集的左倾配分模式, 围岩为下寒武统水沟口组富钒炭硅质-粉砂质泥岩, 揭示出Fe、 V元素的高富集与成矿环境之间的内在关联, 其特有的Ba、 U、 V、 Zn元素富集特征, 可作为区域找矿的关键标志, 同时也为出土绿松石产地溯源提供判别依据。

(4)河南淅川狮子沟绿松石的矿物共生关系及伴生特征可归纳如下: 河南淅川狮子沟绿松石的典型共生矿物有石英、 石墨、 三水胆矾、 磷灰石、 地开石和赤铁矿等, 这些矿物与绿松石的形成过程密切相关, 通常在成矿阶段同步生成; 而伴生矿物主要为围岩中的石英、 重晶石、 褐铁矿, 以及少量的高岭石、 绿泥石和伊利石等黏土矿物, 这些矿物多为次生或后期填充产物, 与绿松石的主矿化作用存在时间或空间上的差异, 该矿物组合指示了含磷的黑色硅质岩、 炭质页岩掺杂粘土岩的地质背景, 其中石英是硅质岩石的主要组成部分, 其高含量表明绿松石形成于硅质岩中。 重晶石是一种常见的热液矿物, 黏土矿物如绿泥石和伊利石则是低温高压下围岩蚀变的产物。 综合矿物学及地球化学特征, 河南淅川狮子沟绿松石受到富钒黑色岩系的物源供给、 及风化淋滤复合成矿机制的共同影响。

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