FTIR技术优势在于其高灵敏度、 高分辨率和快速扫描能力, 因而被广泛用于化学、 材料、 生物和环境等领域, 并且煤样不需要进行处理即可检测。 FTIR技术能够提供煤的各种官能团和类型和分布, 是煤中非晶态结构研究中必不可少的光谱分析手段。 其局限性为难以区分结构相似的官能团, 对石墨化程度不敏感, 无法分析低红外吸收或强荧光的样品。 FTIR中各吸收峰的位置和强度表示了各结构的种类和数量。 通过解析图谱可以对各结构进行定性和定量分析。 众学者对于FTIR的特征峰对应频率及归属存在巨大争议^{[8, 9, 10]}。 通过不断革新将煤的FTIR图谱中特征峰对应的官能团进行了详细探究和汇总, 具体归属如表1所示^{[11, 12]}。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 煤的FTIR图谱特征峰的归属[11, 12] Table 1 Attribution of FTIR characteristic peaks of coal[11, 12] 拟合范围/cm-1 位置/cm-1 归属 3 600~3 000 3 300 氢键缔合的— OH 3 200 — NH; 酚类 3 030 芳烃— CH 3 000~2 800 2 950 — CH3 2 923 环烷烃 2 896 脂肪烃— CH3 2 853 对称的— R2CH2 1 800~1 000 1 772 芳基酯 1 700 — COOH 1 650 羰基 1 600~1 470 芳香烃C=C 1 460 — CH2, — CH3 1 410 不对称CH— (CH3); OH 1 375 — CH3 1 350 — C=O 1 330~1 100 酚、醇、醚、脂的C— O 1 040~910 灰分 900~700 860 1H 838 2H 815 2H 790 3H 750 4H

表1 煤的FTIR图谱特征峰的归属[11, 12] Table 1 Attribution of FTIR characteristic peaks of coal[11, 12]

表1中显示: 3 600~3 000 cm^-1波数内特征峰主要代表的是羟基、 羰基和一些N— H的振动。 3 000~2 800 cm^-1波数内特征峰指的是脂肪族结构及其支链上甲基和亚甲基。 1 800~1 000 cm^-1波数内特征峰是芳香碳结构和杂原子官能团。 900~700 cm^-1波数内特征峰是芳香碳结构, 其中各单键震动形式复杂。 煤的FTIR光谱中吸收峰的位置和强度取决于分子中各基团的振动形式和相邻基团的影响。 同时, FTIR光谱中特征峰之间存在重叠, 采用origin结合特征峰归属进行分峰拟合可以有效将多个重叠峰进行拆分。 FTIR图谱不同波数范围内具体分峰拟合结果如图1所示^[13]。 该方法的发展对于FTIR图谱的解析和煤结构参数的计算提供了有力条件。

图1

Fig.1

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	图1 煤的 FTIR图谱分峰拟合[13] (a): 3 600~3 000 cm-1; (b): 3 000~2 800 cm-1; (c): 1 800~1 000 cm-1; (d): 900~700 cm-1Fig.1 FTIR spectral peak and fitting of coal[13] (a): 3 600~3 000 cm-1; (b): 3 000~2 800 cm-1; (c): 1 800~1 000 cm-1; (d): 900~700 cm-1

通过分峰拟合获取各特征峰信息, 进一步计算煤结构参数, 其中包含芳碳率(f_a), 具体计算公式如式(1)— 式(3)所示^[11], 前提为煤中碳原子仅以芳香碳和脂肪碳两种形式存在; 芳香度-I是煤中芳香碳与脂肪碳的比, 表征煤的芳香性, 具体计算公式参考式(4)和式(5)^{[14, 15]}; 芳香环的缩聚程度-DOC^[16], 其两个子参数的具体计算公式如式(6)和式(7)所示; 脂肪链长程度及支链化程度— CH₂/CH₃, 该值越大, 代表脂肪链越长^[17], 具体的计算公式如式(8)所示; 原岩生烃能力-A'^[18], 具体计算公式如式(9)所示; 含氧官能团结构-C^[19], 是煤成熟度的重要标志, 具体的计算方法见式(10)所示。

fa=1-CalC(1)

CalC=HalH×HC/HalCal(2)

HalH=A3000~2800A3000~2800+A900~700(3)

式中, C_al/C为脂肪碳与总碳含量的比; H_al/H为脂肪氢与总氢含量的比; H/C为氢原子和碳原子的个数比; H_al/C_al为脂肪族中氢原子和碳原子的个数比, 通常被认定为1.8。

I1=A3100~3000A3000~2800(4)

I2=A900~700A3000~2800(5)

式(4)和式(5)中, I₁和I₂均能表征炼焦煤的芳香性, A_{(3 100~3 000)}、 A_{(3 000~2 800)}和A_(900~700)分别代表了芳香CH的伸缩振动、 脂肪CH_x的伸缩振动、 多种取代芳烃的面外变形振动的特征峰的面积。

DOC1=A3100~3000A1650~1520(6)

DOC2=A900~700A1650~1520(7)

式(6)和式(7)中, A_{(3 100~3 000)}、 A_{(1 650~1 520)}和A_(900~700)分别代表了芳香CH的伸缩振动、 芳香C=C的骨架振动、 多种取代芳烃的面外变形振动的特征峰的面积。

CH2/CH3=A2940~2900A3000~2950(8)

式(8)中, A_{(2 940~2 900)}和A_{(3 000~2 950)}分别代表了脂肪链、 脂环和芳烃侧链的直链部分和脂肪烃侧链、 脂环侧链和芳烃侧链的支链部分所对应的特征峰的峰面积。

A'=A2990~2800A2990~2800+A1650~1530(9)

式(9)中, A_{(2 990~2 800)}和A_{(1 650~1 530)}分别代表了脂肪CH_x的伸缩振动和芳香C=C的骨架振动所表征的特征峰的峰面积。

C=A1760~1650A1760~1650+A1650~1530(10)

式(10)中, A_{(1 760~1 650)}和A_{(1 650~1 530)}分别代表了各自区间内特征峰的峰面积, 表征的是C=O相对于C=C的变化。

煤中含有大量的碳片层堆积结构, 通常被认为是类石墨微晶。 XRD具有非破坏性和良好重复性的优势, 该技术对非均相的煤更加适用, 能够提供煤的类石墨微晶形态、 大小和石墨化程度等信息。 其局限性为难以表征非晶态结构, 对分子尺度结构表征有限。 Warren^[20]首次提出将XRD应用于碳素材料, 并建立了Warren方程。 Franklin^[21]在Warren研究基础上, 提出了XRD的系统分析方法。 Ergun^[22]首次将XRD引入煤结构表征工作中, 并提出定量分析方法。

煤的典型XRD图谱及分峰拟合结果如图2所示。 所有煤的XRD图谱相似, 说明煤分子结构类型相近。 但是, 峰位置和强度存在差异说明煤中类微晶结构的大小和成熟度不同^[23]。 图中存在尖锐特征峰, 即SiO₂, 因为煤样未进行脱灰处理。 未处理的原因是保证煤的分子结构不因脱灰处理而发生转变。 煤的XRD图谱的特征峰解析和归属: 20° ~30° 之间存在两个重叠特征峰, 20° 左右的特征峰代表脂肪烃及脂肪类支链等结构, 被称为γ 带; 26° 左右的特征峰代表芳香炭结构, 被称为002带; 40° ~50° 之间特征峰代表煤化程度或结晶度, 被称为100峰。 图谱通过Origin软件使用高斯函数进行分峰拟合, 拟合度表征分峰拟合结果的优劣。

图2

Fig.2

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	图2 煤的XRD图谱分峰拟合 (a): 10° ~40° ; (b): 35° ~55° Fig.2 Peak fitting of XRD pattern of coal (a): 10° ~40° ; (b): 35° ~55°

根据XRD图谱分峰拟合结果可计算得到的结构参数: 芳碳率(f_a), 层间距(d₀₀₂), 堆砌高度(L_c), 延展度(L_a), 堆砌层数(N)等。 计算公式主要依据Bragg方程和Scherrer公式^[24], 具体如式(11)— 式(15)所示。

fa=CarCar+Cal=A002A002+Aγ(11)

d002=λ/(2sinθ002)(12)

Lc=0.89λ/(β002cosθ002)(13)

La=1.84λ/(β100cosθ100)(14)

N=Lc/d002(15)

式(11)— 式(15)中, A₀₀₂和A_γ 分别代表芳香碳结构(C_ar)对应的峰面积和脂肪碳结构(C_al)对应的峰面积; λ 为X射线的波长, 为0.154 056 nm; θ ₀₀₂和θ ₁₀₀分别代表了002峰和100峰所处的衍射角度; β ₀₀₂和β ₁₀₀分别代表了002峰和100峰的半峰宽。

拉曼光谱是一种非破坏性的原位分析技术, 可以有效表征煤中石墨结构、 碳缺陷结构的数量和类型。 该技术的局限性为难以区分不同类型的缺陷, 对分子尺度结构表征有限。 煤因其自身的复杂性和非均匀性, 映射到Raman图谱中为两个特征峰(D峰和G峰), 然而其中隐藏多个特征峰^[25]。 通过大量研究探索出多种图谱解析的方法, 其中Sadezky发现在1 590、 1 380、 1 540、 1 465和1 185 cm^-1处分离出五个特征峰, 分别为G、 D1、 D2、 D3、 D4^{[26, 27, 28]}。 该特征峰组合适合于Raman的一级谱, 具体特征峰归属如表2所示^{[29, 30, 31]}。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 煤的拉曼光谱特征峰归属[29, 30, 31] Table 2 Attribution of Raman spectral characteristic peaks of coal[29, 30, 31] 峰位/cm-1 名称 归属 1 590 G 石墨特征, C=C键振动 1 540 D2 3~5个环的芳香族; 无定形碳结构 1 465 D3 甲基、亚甲基; 无定形碳结构 1 380 D1 芳环、≥ 6个环的芳香族化合物间C— C键振动 1 185 D4 钻石六方碳; 芳基-烷基醚、氢化芳环间的C— C键振动; 芳环C— H键振动; 羰基C=O键振动

表2 煤的拉曼光谱特征峰归属[29, 30, 31] Table 2 Attribution of Raman spectral characteristic peaks of coal[29, 30, 31]

Raman光谱分峰拟合采用Origin软件, 通过对曲线进行求导并配合特征峰归属综合确定各峰的位置, 以拟合度(R²)确定结果的准确性。 其中D2、 D1、 D4、 G的拟合函数采用的是Lorentz, D3的拟合函数采用的是Guassian^{[32, 33]}。 煤的拉曼光谱及分峰拟合结果如图3所示。 G峰的半峰宽(FWHM-G)可表征石墨化程度^[34]。 D1、 D2、 D3、 D4均表征煤中碳微晶结构的缺陷^[35]。 缺陷峰与石墨化峰的面积比可有效表征煤内结构规整程度。 因此, I_G/I_ALL、 I_D1/I_G、 I_D2/I_G、 I_D3/I_G、 I_D4/I_G可作为煤结构表征指标, 其中I_ALL、 I_D1、 I_D2、 I_D3、 I_D4、 I_G分别为所有特征峰面积总和、 D1峰面积、 D2峰面积、 D3峰面积、 D4峰面积、 G峰面积。

图3

Fig.3

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	图3 煤Raman图谱的分峰拟合Fig.3 Raman peak and fitting of coal

FTIR技术所获取的煤中各官能团种类和数量可直接表征煤的变质程度和煤热解行为。 其中脂肪侧链和桥键含量高的煤通常挥发分较高, 热解时易断裂生成胶质体, 黏结性较好^[36]。 随煤化程度的加深, 芳香稠环结构占比增加, 脂肪族结构和含氧官能团比例降低。 这反映煤变质程度增加过程中呈现脱氧和芳构化趋势^{[37, 38]}。 煤氧化会导致其碳含量降低, 氧含量升高, 这将使其变为非黏结性或弱黏结性煤^[39]。 另外, 煤中无机物会降低有机质有效含量, 其作为惰性组分阻碍胶质体流动, 降低黏结性; 但少量矿物质可能作为催化剂促进热解反应。 MS等软件构建的煤大分子结构优化和DFT计算后再进行频率分析, 所得结果与FTIR技术获取的光谱进行对照是验证模拟构建煤大分子结构准确性的必要手段^[40]。

XRD技术能够有效探索不同煤的晶体结构特征, 具体参数上节已详细表述。 随着变质程度的增大, L_a和L_c急剧增加, d₀₀₂迅速减小, 表明煤结构演化以支链化程度降低和芳构化为主^[41]。 这与上述FTIR所表征结果相互佐证。 大小适中的晶体结构兼具芳环稳定性和适度流动性, 此刻黏结性最佳。 XRD图谱背景强度表征煤中无序结构的含量。 无序结构提供热解活性位点, 过多会导致煤低温分解, 胶质体稳定性差; 适度的无序结构可优化软化-固化过程, 提升煤的黏结性^[42]。

Raman技术可以有效呈现煤中碳结构的石墨化程度及其缺陷, 与XRD技术相辅相成。 随着煤变质程度的增大, 其Raman光谱中G峰位置由低波数向高波数偏移, 反映了芳香环缩合度增加、 脂肪链减少或杂原子(O、 N)干扰降低; D峰半峰宽逐渐变窄, 表明无序结构减少、 石墨化结构增加并趋于致密^[43]。 D3峰强度与煤中无定形碳(如小分子芳香簇、 脂肪族结构)含量相关。 D4峰与含氧官能团(如羧酸、 醚键)及交联结构相关。 Raman光谱无序性参数与煤化程度之间并无严格对应关系^[44]。

成焦是煤热解、 黏结、 结焦形成焦炭的复杂物理化学过程。 在此过程中, 煤的有机质结构发生显著变化, 直接影响焦炭的微观结构和宏观性能。 FTIR、 XRD和Raman能够从不同角度揭示煤的微观结构信息, 已成为研究煤成焦过程中结构演变的重要手段, 研究方法主要集中在两方面: 其一是将煤料在不同温度下进行预热得到检测样本; 其二是采用溶剂萃取获得萃取物质。

热解初期, 煤中无序碳结构(非晶相)占主导, 大分子结构单元之间的亚甲基桥、 脂肪族侧链、 脂环组分断裂, 无定形碳分解形成自由基, 含氧官能团逐渐消失, 微晶尺寸略有增大但整体仍无序, 呈现高缺陷密度的碳结构为主^[45]。 随着温度的升高, 胶质体形成。 塑性阶段脂肪族C— H逐渐减少, 芳香C=C结构增加并成为主要结构。 含氧官能团几乎完全消失, 残留少量醚键。 芳香碳堆叠开始趋向有序化, 非晶相占比降低。 胶质体固化阶段, 芳香碳结构碎片交联形成分子取向域, 微晶尺寸快速增长, 芳香碳层间距缩小使得结构更加紧密, 芳香碳层堆叠高度增加使得结构更加有序。 芳香C=C结构成为主导, 脂肪族结构基本消失, 残留少量交联结构(如C— O— C)影响焦炭孔隙率^[46]。 煤中的范德华键或共价键被氧键包围时, 炭化过程中更容易形成各向同性的硬碳^[47]。 成焦末期, 碳微晶尺寸趋于稳定, 晶格畸变减少, 焦炭各向异性增强, 各种官能团基本消失, 是向石墨结构转化的起点。 焦炭表面化学惰性增强, 反应活性下降^{[48, 49]}。

脂肪族C— H和含氧官能团的变化, 可以推断成焦过程交联反应的发生和程度, 进而影响煤料的黏结性^[50]。 煤中碳结构的缺陷程度及成焦过程石墨化演变程度, 对于芳香团簇网络解聚成分子碎片对高孔隙率的胶质体的流动性具有重要影响^[51]。 煤成焦过程结构处于有序-无序动态平衡, 热解时胶质体流动性与固化速率匹配最佳, 黏结性才能达到峰值。 结合FTIR、 XRD和Raman可全面解析煤转化成焦炭的“ 化学键重组-微晶有序化-宏观性能优化” 的多尺度机制。 这为深入理解煤成焦机理、 优化配煤方案、 提高焦炭质量提供理论指导。

目前, 光谱解析方法和理论的研究还应进一步完善。 研究至今众多学者采用经典理论进行解析, 所得结果在运用过程中存在争议的地方, 其中包括光谱中特征峰采用不同拟合函数对计算所得结构参数影响较大; 结构参数与焦炭性能之间的关系缺乏深入解析, 难以建立准确的构效关系模型。 综上分析得知, 分峰拟合拟用函数的选择和确定, 结构参数的数学计算方法均需要改革和创新, 提高光谱解释能力, 实现更加精准的煤结构特征表述并搭建结构与性能的有效关联性。

首先是不同光谱技术之间的联动, 可以互相补充并提供更全面的结构信息, 构建煤及衍生材料的全维度表征体系。 其次是光谱技术与其他装置/技术结合, 如与热台结合, 实现成焦过程实时监测结构演变, 排除中断取样对结构的影响; 如与高温共聚焦显微镜、 透射电镜、 质谱等结合, 实现煤结构定量的综合描述。

随着人工智能和计算机的快速发展, 光谱检测仪器的智能化和集成化势在必行。 未来的发展方向将集中在提高分辨率、 增强数据分析能力、 减少样品制备的复杂性以及技术间的集成和互补。 离线式检测装备已经无法满足未来检测和研究的需求。 智能、 便携、 远程的检测装备和技术来实现工业在线监测是大势所趋。 利用机器学习(如卷积神经网络)辅助解析复杂光谱/衍射数据, 提高结构解析的准确性和时效性。 最终, 推动煤化工智能化生产与质量监控。

通过网络实现跨实验室的数据库的建立和共享。 不同单位对煤样测定结果进行保存和上传。 通过煤结构特征数据库的建立可以收集世界各地不同区域、 不同类型的煤的结构特征, 为结构与性能的研究提供了有力条件。 同时, 大数据的整理对于煤质认识和评价、 煤炭资源的合理调配和使用均起到关键作用。