在物质的定性定量研究中, 光谱法是常用而有效的方法之一, 具有原位、 灵敏度高和成本低等优势, 例如X射线光电子能谱(XPS)和声子谱中的拉曼(Raman)光谱。 然而, 这些光谱经常出现光谱峰叠加的情况, 需要对其进行分峰处理, 并将叠加的峰与振动模式之间进行明确的对应归属。 然而, 水的OH伸缩振动带上叠加的峰呈现出复杂的特征, 造成了对其分峰和归属的不确定性和困难性^[1]。

由于水具有复杂的结构, 特别是水分子之间存在广泛的氢键连接, 水的OH伸缩振动带表现出多峰叠加、 展布范围宽(室温条件下达1 000 cm^-1)和不对称的特征, 与同样是简单分子的CH₄、 CO₂等的伸缩振动峰尖、 窄且对称的形态形成强烈的反差。 目前学术界在水的OH伸缩带的归属上仍有较大争议。 人们通过对比不同温度下水的OH伸缩带形态, 发现了等消光点^{[2, 3, 4, 5]}, 揭示了OH伸缩带随温度连续演变的行为。 OH伸缩带的加宽是非均一加宽, 包括了氢键非均一性和振动耦合等因素^[1]。 有趣的是, Mischa Bonn教授团队^{[6, 7]}用和频振动光谱(SFG)技术揭示水-气界面水与内部水具有相似的Raman光谱OH伸缩带形态, 认为OH伸缩带的红移和加宽是分子间耦合的结果。 而界面水弯曲振动的SFG光谱也指示了界面水中存在不同的氢键结构^[8]。 进而, 对OH伸缩带归属最大的困难在于明确各因素(氢键非均一性和振动耦合等)具体的贡献。 分析OH伸缩带的常用方法是去卷积。 虽然OH伸缩带上显露出3个峰, 但在去卷积过程中人们发现, 用5峰拟合的效果优于3子峰拟合^[9], 而不同峰数目对应的水结构认识也不同。 OH伸缩带多峰拟合的问题主要在于3个以上子峰位置和峰宽度的选择具有一定的任意性, 特别是如何辨别3个显露峰之外的隐藏峰。 我们知道, 常用的Gaussian拟合是基于Gaussian函数的一种数学处理方法。 基于对拟合子峰形态和参数所代表的物理意义, 选取合理的子峰数目和位置, 建立能系统重现水在各种条件下的OH伸缩带的优选分析方案是一个挑战。

本文探讨拉曼光谱峰加宽和叠加的机理, 进一步分析水的OH伸缩带特征产生的原因, 优选适于不同温度条件下OH伸缩带的Gaussian拟合方案, 也为相关的光谱分析提供技术参考。

拉曼光谱在熔融石英毛细管(内径约200 μ m, 外径约665 μ m)中测量。 毛细管的耐压能力较强, 腔体能在高温下耐受超过100 MPa的压强。 因此, 样品体系是在饱和蒸气压下不同温度条件下进行测量的。 为尽量减少杂质对信噪比的影响, 使用超纯H₂O(电阻率达18.2 MΩ · cm)制备样品。

首先将一段水注入熔融石英毛细管高压腔的部分空间(~80%), 然后用氢氧焰焊封。 将样品置入Linkam THMS 600型冷热台中控温(精度0.1 ℃), 用液氮冷冻。 样品置于Raman光谱仪下进行测量。 Raman光谱仪为HORIBA JobinYvon公司生产的LabRAM HR Evolution型显微共聚焦拉曼光谱仪, 配备532 nm激发波长的激光器、 600线· mm^-1光栅和50倍长焦物镜。 光谱采集时间为20 s左右, 累积两次。 所得光谱在PeakFit软件中进行拟合处理。

如图1所示, 液态水的OH伸缩(振动)带由低温到高温呈现连续的变化: 光谱重心向高频偏移(主峰蓝移); 在分辨出的五个成分中, ν ₁、 ν ₂、 ν ₃的相对强度显著下降, 而ν ₄和ν ₅的相对强度显著增加, 特别是ν ₃和ν ₄以~3 480 cm^-1为界线此消彼长。 然而, 3 480 cm^-1这个分界并不能代表等消光点, 因为其位置可随光谱强度的增减而变化。 当水冷冻后, 虽然光谱带的主峰跃至3 130 cm^-1附近, 但ν ₂、 ν ₃两峰还有明显的强度。 显然, 水的拉曼光谱不比其他物质(如CH₄)尖锐而窄的峰, 表现出宽且平缓的走势。 值得注意的是, 在本文的实验条件下, -10 ℃的水已经结冰, 其OH伸缩带与-20 ℃水的十分接近(如附图1所示)。 本文的实验设置并不能将水过冷至-10 ℃以下, 因此未测量过冷水的光谱, 而且, 极不寻常的过冷水的结构还颇具争议, 不在本文讨论的范围内。

图1

Fig.1

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	图1 -20~300 ℃范围内水的OH伸缩带图中, 竖虚线指示从带中分辨的五个成分(ν 1、 ν 2、 ν 3、 ν 4和ν 5)Fig.1 The OH stretch bands of H2O at temperatures from -20 to 300 ℃The vertical dash lines are guides for the five components (ν 1, ν 2, ν 3, ν 4 and ν 5) identified on the bands

对于水, 拉曼散射强度I_w的定量表达式可写为^[10]

Iw=NwσwI0fw[Ω(n)]gw(A)Lw(n)(1)

式(1)中, N_w是光谱计采集的光照射样品体积内散射水的分子数; σ _w是水的拉曼散射截面积; I₀是样品体积中入射激光的强度; f_w[Ω (n)]表示拉曼散射光的比例, 取决于镜头对光采集的立体角Ω (是样品的折射率n的函数); g_w(A)为缩放因子, 代表观测到的因入射光和散射光自吸收(吸收介质造成的)而产生的拉曼散射光的衰变; L_w(n)是校正因子, 与液态水相对于稀疏气态水的光强度增加有关, 取决于折射率n, 本质上源于相对于真空的实际介电环境中电磁场的增加。 有关此表达式中各参数的更多说明详见文献[11]。

据式(1), 水的拉曼光谱信号强度正比于水的拉曼散射截面积σ _w、 散射响应水分子数和有效散射光的比例(f_w[Ω (n)]g_w(A)L_w(n)), 即正比于散射效率。 换言之, 在激光探测到的样品范围内, 拉曼光谱的强度取决于有拉曼响应的水分子对激光有效散射的概率。 假设液态水中的水分子是各向同性的, 那么水分子在三维空间发出散射光的方向是随机的, 进而在仪器探测方向上随机产生不同强度的散射信号。 这种随机分布接近正态分布[或高斯(Gaussian)分布], 因为式(1)中σ _w展开式具有与高斯分布函数一致的指数式规律。 实际上, 拉曼光谱的峰形态与正态分布函数的曲线形态相近, 进而Gaussian拟合被广泛用于拉曼光谱的分析。 然而, 在分析水的OH伸缩带时, 需要考虑显著的加宽效应, 同时还要理解峰显著蓝移的原因。

理想情况下, 某个振动模式的拉曼光谱信号是一条某频率下的竖直线; 然而实际的信号却为具有一定宽度的峰(即围绕峰中心频率有弱于峰强度的信号分布), 特别是水的OH伸缩振动信号是横跨1 000 cm^-1的一个带。 因此, 实际的光谱峰(带)是谱线加宽后的结果。 谱线加宽可以通过一些同时发生的物理加宽效应来解释^[12]: 多普勒加宽(分子相对于激发光子运动产生的多普勒转移), 是低密度气体中的主要加宽效应, 可用Gaussian方程描述; 碰撞加宽(或洛伦兹效应, 因与其他分子或原子的次级相互作用而引起), 是高密度液相中十分显著的过程, 可用洛伦兹方程描述。 然而, 这些效应对光谱峰的加宽影响是很有限的, 因为CH₄、 CO₂等常见物质的拉曼峰的半高宽通常仅有20 cm^-1左右, 即使在液态下也没有宽度的明显增加。 假设OH伸缩带由多普勒和碰撞加宽塑造的、 半高宽约为20 cm^-1的若干个子峰叠加而成, 例如, 用15个以50 cm^-1为间隔的子峰拟合OH伸缩带, 结果远不能令人满意的重现原始的光谱轮廓[图2(a)]。 由于20 cm^-1半高宽的尖而窄的子峰叠加后的曲线轮廓为波浪状, 若要重现原始具有平滑外观的OH伸缩带则需增加成倍数量的子峰。 相比之下, 当子峰的宽度可变, 即子峰进一步加宽的情况下, 15个子峰能很好地重现原光谱型[图2(b)]。 然而, 用如此多(15个以上)的峰拟合存在的一个关键问题是, 难以赋予每个峰以实际的物理意义, 或者, 不能明确地将拟合的各个峰归属于具体的结构。 可见, 多普勒加宽/碰撞加宽不足以解释OH伸缩带异常宽的带型, 水的OH伸缩带是光谱峰被异常加宽的结果。 这本质上是因为水中存在广泛的氢键相互作用。 对于简单的、 无分子间相互作用的H₂O分子, 其OH伸缩振动峰具有类似于CH₄、 CO₂峰的尖、 窄且对称的形态; 当水分子之间以氢键相互连接时, OH伸缩振动频率下降(如图1所示, 温度下降, 水中氢键连接程度增加, OH伸缩峰红移的幅度增大), 同时, OH伸缩峰被加宽。

图2

Fig.2

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	图2 20 ℃下水的OH伸缩带15峰高斯拟合结果(a): 峰的半高宽固定为21 cm-1; (b): 峰宽可变图中, R代表拟合相关系数, 子峰顶部的数字表示峰的波数(cm-1)Fig.2 The Gaussian fitting results using 15 peaks for the OH stretch bands of H2O at 20 ℃(a): The fixed full width at half maxima of 21 cm-1; (b): Variable band widths R denotes the correlation coefficient, and numbers near the subpeak top show the wavenumbers (cm-1) of the peaks

我们再从振动耦合和氢键结构的方面来理解光谱加宽。 水OH伸缩带的加宽与(分子内/分子间)振动耦合和氢键相互作用密切相关。 分子内振动耦合主要考虑费米共振的因素^[7]。 费米共振能改变原始振动的频率和强度, 可能由OH伸缩的基频和弯曲振动的倍频(2× 1 640 cm^-1=3 280 cm^-1)共振而来。 分子间振动耦合是相邻水分子间的共振耦合, 即振动模式在几个水分子间协同振动而离域(集体振动), 起到降低原始振动频率的作用^[13]。 我们认为, 水中的分子间振动耦合是以四面体氢键构型为结构基础的, 换言之, 没有四面体氢键构型, 水分子之间就不能产生振动耦合。 具体而言, 水分子彼此(以氢键)连接, 本属于单个水分子的原始振动之间耦合转变为属于多个水分子的集体振动, 进而频率发生改变。 若新旧频率较为接近, 二者可叠加而促进振动峰的加宽。 然而, 振动耦合改变振动频率的幅度和产生新频率峰的数目难以确定。 文献[11, 13]通常将3 245 cm^-1(即图1中的ν ₂成分)视为分子间振动耦合或费米共振的响应, 因为此峰在同位素稀释水(如H₂O被98%的D₂O取代)HOD中显著变弱, 且此峰频率接近弯曲振动的倍频(3 280 cm^-1)。 然而, 分子内振动耦合, 特别是费米共振, 属于水分子内的振动变化, 应取决于分子本身, 不应随条件而变化(除非分子本身结构改变), 正如CO₂费米共振双峰的情况。 实验数据却显示3 245 cm^-1峰在30 MPa下、 400 ℃以上消失^[14], 指示此峰是因四面体结构下的分子间相互作用而产生的, 仅与分子间振动耦合有关, 而与分子内振动耦合无关。 因此, 分子间振动耦合对OH伸缩带的异常加宽起到了重要的促进作用, 但前提是存在四面体氢键构型。

理解水的OH伸缩带特征, 进而合理地对其进行归属, 本质上需要认识水的结构。 目前, 学术界流行的水结构模式有两种: 连续模式和团簇模式。 连续模式认为, 水是由几乎完整的氢键网络连接的一体结构, 含少量局部存在的破坏了的氢键。 团簇模式认为, 水中存在大小规模不等的由不同水分子数组成的多聚体, 即(H₂O)_n, n=1, 2, 3, …。 我们可将这两种模式视为对水中氢键连接情况的不同理解。 以孙长庆教授为代表的学者们进一步认为, 水的O— H…O键具有超短程非对称强耦合的特点^[15]。 一个水分子最多可与其他四个水分子进行氢键连接, 形成四面体氢键构型, 进而我们可认为这五个水分子组合为一个五聚体(H₂O)₅; 若一个水分子拥有的氢键数低于4(形成非四面体氢键构型), 其可能处于H₂O、 (H₂O)₂、 (H₂O)₃、 (H₂O)₄中。 这些低聚体进一步连接可形成规模更大的多聚体。 实际上, 我们不可能划定水中不同结构之间(四面体/非四面体或低聚体/多聚体)的界线, 也很难确定水中各结构之间的比例。 针对这一困境, 我们的策略是给出水结构的近似描述, 并通过不同侧面的实验测量或理论计算不断揭开水结构的更多细节。 对于水的OH伸缩带, 水中广泛的氢键相互作用是造成伸缩频率显著红移的根本原因, 也是光谱带异常加宽的根源所在。 进而, 图2所示的采用拟合方法重现OH伸缩带需要放开对子峰宽度的限制。 然而, 我们无法定量描述异常加宽的确切程度, 因此不能精确限定子峰的宽度。 据此, 我们可近似地选取能代表水中主要氢键构型的子峰来拟合OH伸缩带。 由图1, OH伸缩带的主峰可分解为随温度此消彼长的ν ₃、 ν ₄两个成分。 若仅用ν ₃来模拟主峰, 即用3个子峰拟合OH伸缩带[图3(a)], 则OH伸缩带的重现度较差, 也无法解释主峰随升温而蓝移但3 245和3 635 cm^-1两肩峰保持位置不变的现象。 反之, 用5个子峰拟合, 可达到良好的拟合效果[图3(b)]。

图3

Fig.3

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	图3 用(a)3峰和(b)5峰拟合20 ℃下水的OH伸缩带的结果对比R代表拟合相关系数, 子峰顶部的数字表示峰的波数(cm-1)Fig.3 Comparison between the Gaussian fitting results using (a) three peaks and (b) five peaks for the OH stretch bands of H2O at 20 ℃R denotes the correlation coefficient, and numbers near the subpeak top show the wavenumbers (cm-1) of the peaks

我们认为, 水中存在的氢键结构主要有五种: (1)理想的四面体氢键构型(Tetrahedral 1, 氢键角∠O— H…O=180° ), 类似于冰中的四面体结构; (2)变形的四面体氢键构型(Tetrahedral 2, 氢键角小于180° ), 为液态水中的主要四面体构型; (3)单供体氢键构型(SD, single donor), 一个H₂O接受另一个H₂O的H同时将本身的一个H供给另外一个H₂O形成氢键, 即H₂O…H₂O…H₂O; (4)单氢键水(SHW, single hydrogen-bonded water), 仅形成一个氢键的水; (5)自由水(FW, free water), 没有任何氢键的水。 图1中的ν ₁、 ν ₂、 ν ₃、 ν ₄和ν ₅五个峰[分别对应图3(b)内中心波数为3 075、 3 245、 3 420、 3 550和3 635 cm^-1的组分], 分别归属于这五种氢键构型。 在Starzak等^[12]提出的团簇水结构模型中, (H₂O)_n, n=1, 2, 3, 4, 5这五种团簇占主导地位, 与本文给出的水结构方案相比, 其中, (H₂O)₁的频率与FW的相近, (H₂O)₂与SHW的频率相近, (H₂O)₃与SD的频率相近, 而(H₂O)₄和(H₂O)₅的频率与Tetrahedral 2的频率相近。 虽然同位素H↔ D取代下氢键连接样式会更多, 但Auer等^[16]的分析揭示, 类似于(H₂O)₄和(H₂O)₅的3氢键4氢键构型下的水振动有相近的频率。 进而, 在异常加宽的机制下, 我们可将波数差异在± 20 cm^-1以内的峰用一个振动峰来代表, 总体上将OH伸缩带视为五个成分叠加的结果。 这个拟合方案用于分析H₂O+D₂O( VH2O/ VD2O=0, 0.25, 0.5, 0.75, 1)、 (H₂O+D₂O)— NaCl和(H₂O+D₂O)— Na₂SO₄等体系在不同温度(相态)下的OD/OH伸缩带均有良好的效果(详见文献[17, 18, 19, 20, 21]), 因此该五峰拟合方案是分析水的OD/OH伸缩带的优选方案。

讨论了水的拉曼光谱的氢氧伸缩振动带特征产生的机理, 认为水结构的多样性是造成OH伸缩带多峰叠加、 宽且不对称特征的根本原因。 -20~300 ℃范围内水的OH伸缩带随温度呈现连续性的变化。 由于水分子之间广泛存在的氢键相互连接, 水对激光散射的随机分布范围加宽。 拉曼散射截面积表达式具有同高斯函数一致的指数式规律, 进而可用高斯拟合的方法来模拟水的OH伸缩带。 然而, 用类似于范德瓦尔斯力控制下的常见简单分子的较窄的高斯峰拟合OH伸缩带的效果差, 而用进一步加宽的峰才能提高拟合度, 表明, 除碰撞加宽和多普勒加宽之外还需考虑其他加宽作用。 我们认为, 水的氢键连接促使水的振动离域, 丰富了OH伸缩振动的频率; 氢键四面体构型可引发水的分子间振动耦合, 进一步加宽了OH伸缩振动的分布(改变频率和造成OH伸缩峰的异常加宽)。 我们划定了水中主要的五种氢键结构, 并对应地用五个加宽了的高斯峰拟合H₂O的OH伸缩带。 事实证明, 这个优选的方案用于分析不同温度、 H↔ D同位素取代比和不同盐条件下的OD/OH伸缩带可得到令人满意的结果。

致谢: 感谢材料科学与工程学院实验中心董云芳女士对拉曼测试的支持。