定窑遗址出土制瓷原料的科学分析
陈殿1, 崔剑锋2,*, 秦大树3,*, 黄信4, 李鑫5
1.北京师范大学历史学院陶瓷考古与艺术研究中心, 北京 100875
2.考古科学教育部重点实验室(北京大学), 北京 100871
3.浙大城市学院考古学系, 浙江 杭州 310015
4.河北省文物考古研究院, 河北 石家庄 050031
5.中国社会科学院考古研究所, 北京 100101
*通讯作者 e-mail: cuijianfeng@pku.edu.cn; qindashu@pku.edu.cn

作者简介: 陈 殿, 1972年生, 北京师范大学历史学院副教授 e-mail: chendian@bnu.edu.cn

摘要

首次通过窑址发掘出土的制瓷原料, 复原了定窑不同时代的胎釉配方。对2009年定窑作坊遗址考古发掘所出五代至宋金时期二十余种制瓷原料开展了ED-XRF成分分析和XRD结构分析等光谱学分析。ED-XRF成分分析显示, 这些原料可能包括单一原料和混合原料两种。其中单一原料包括岩石、 粘土以及草木灰。混合原料则包括胎料和釉料两种。XRD结构分析表明用于定窑白瓷生产高岭土类原料是含有蒙脱石和方解石的伴生石英的长石类矿物原料。高铁粘土类原料由于铁含量特别高, 应当是用于配黑釉的粘土。钙质原料的分析与康葆强等学者对定窑配釉用的灰料可能使用了40%的白灰和60%的松木灰配制的结论相同。同时, 还发现了釉灰, 即草木煅烧石灰石后形成的混合灰料。在分析定窑白瓷釉时, 认为五代的白瓷釉可能使用了釉灰配制, 因此定窑釉灰的使用可能推早到五代, 这是目前发现使用釉灰配釉最早的实例。对制胎原料XRD晶相分析的结果表明, 除了石英和高岭石占主要比重外, 还含有长石、 蒙脱石、 方解石等岩石类矿物。从对单一原料的X射线衍射的分析结果看, 石英是粘土以及岩石这类单一原料中都含有的一类矿物, 因此可能石英并非必须要添加的胎体原料。石英和高岭石是粘土原料中的主要成分, 因此制胎原料应该主要以岩石类原料和粘土作为主要配料。定窑细白瓷胎料可能使用了粘土类原料配合第一类岩石类原料的配方, 其配比在金代时大约为1∶1左右, 北宋时期可能约为7∶3(粘土∶岩石), 五代时大概为6∶4左右。对制釉原料分析结果表明, 定窑配釉原料是岩石类原料与釉灰配合形成的, 五代、 北宋时岩石和灰的比例约为9∶1, 金代时石: 灰达到了9.5∶0.5。这使得我们对定窑鼎盛时期的白瓷胎釉配方有了更加清晰的了解, 从而为开展定窑的复烧提供了确凿的依据。

关键词: 定窑; 制瓷原料; 光谱学分析
中图分类号:O4-34 文献标志码:A
Spectroscopic Analysis of Porcelain-Making Materials Excavated From the Ding Kiln Site
CHEN Dian1, CUI Jian-feng2,*, QIN Da-shu3,*, HUANG Xin4, LI Xin5
1. Archaeology and Art Research Center for Pottery and Porcelain, School of History, Beijing Normal University, Beijing 100875, China
2. Key Laboratory of Archaeological Science of Ministry of Education of Peking University, Beijing 100871, China
3. Department of Archaeology, Hangzhou City Univerisity, Hangzhou 310015, China
4. Hebei Provincial Institute of Cultural Relics and Archaeology, Shijiazhuang 050031, China
5. Institute of Archeology, Chinese Academy of Social Sciences, Beijing 100101, China
*Corresponding authors
Abstract

This paper restored the formula of the Ding ware at different times for the first time by analyzing the raw materials for porcelain making that had been unearthed at the kiln site. Spectroscopic examinations such as ED-XRF compositional analysis and XRD structural analysis were performed on over twenty types of ceramic raw materials recovered from the Ding Ware workshop site archaeological excavations spanning the Five Dynasties to the Song and Jin periods in 2009. ED-XRF analysis revealed that these materials could be categorized as either Singular raw materials or composite raw materials, including rocks, clay, and plant ash for the former, and body and glaze materials for the latter. XRD analysis demonstrated that the kaolin-type raw materials utilized for producing Ding Ware white porcelain are feldspar-type mineral raw materials comprising montmorillonite and calcite-associated quartz. High-iron clay raw materials, characterized by their exceptionally high iron content, are presumably used for black glaze. The analysis of calcareous raw materials concurs with the findings of scholars such as Kang Baoqiang, who postulated that the glaze materials for Ding Ware might have been composed of 40% lime and 60% pine ash. AdditionGlaze ash was also identified, ash produced by calcining limestone with plants. In the analysis of the glaze of Ding Ware white porcelain from the Five Dynasties, it was inferred that glaze ash was utilized, thus the use of glaze as. Thusing Ware could be traced back to as early as the Five Dynasties, marking the earliest documented instance of using glaze ash in glazing. XRD crystalline phase analysis of the body raw materials indicated that aside from quartz and kaolinite being predominant quartz and kaolinite, they also contained feldspar, montmorillonite, and calcite, erals. X-ray diffraction analysis of singular raw materials showed that quartz is a mineral found in both clay and rocks, suggestint quartz may not be an essential additive for the porcelain body. Quartz and kaolinite are the principal components of clay raw materials, therefore body raw materials shou. Therefore, consist of rock-type and clay raw materials. The body materials for Ding Ware fine white porcelain likely utilized a formulation that combined clay raw materials with the first type of rock-type raw materials, with the proportion during the Jin period approximately 1∶1, and about 7∶3 (clay∶rock) during the Northern Song period, and roughly 6∶4 during the Five Dynasties. The analysis of glaze raw materials demonstrated that the glazing materials for Ding Ware were formed by combining rock-type raw materials with glaze ash, with a ratio of rock to ash about 9∶1 during the Five Dynasties and Northern Song periods, which decreased by half to 9.5∶0.5 in the Jin period. This has provided a more precise understanding of the body and glaze formulations during the peak period of Ding Ware, thereby furnishing robust evidence for the re-firing of Ding Kiln.

Keyword: Ding Kiln; Ceramic raw materials; Spectroscopic analysis
引言

2009年, 北京大学考古文博学院和河北省文物研究所联合对定窑进行了第三次正式考古发掘, 这次考古发掘全面地对从晚唐至金元时期的定窑进行了揭露[1]。除了发现大量的瓷片堆积外, 还有十几座古代的窑炉遗迹以及几处制陶作坊遗址。在这些作坊遗址中发现了大量的未经处理或者处理完毕的原料遗物, 这使得直接进行胎釉配方的研究成为可能。

通过对大量定窑出土的瓷片进行胎釉化学分析后推断定窑的釉以草木灰或石灰、 长石以及粘土为主, 胎早期以粘土加钙质原料配制, 晚期则改用含钾的原料加粘土配制[2]。到了宋、 金时期, 由于胎釉中Ca和Mg含量非常接近, 因此白云石可能并未作为配料加入到胎釉当中。

最近, 通过分析二十余种定窑出土的胎釉原料, 初步对古代定窑的胎釉配方进行了了解。这些原料均出自涧瓷村发掘的探方内, 时代为北宋中晚期。本文即对胎釉配方的研究进行报导。需要指出的是, 康葆强等学者在之前已经对其中的配釉原料开展了详细的科学分析[3], 并取得了很好的成果, 本文在其分析的基础上, 对出土的其他原料开展进一步分析, 以期完善定窑从五代至金代鼎盛时期制瓷工艺中胎釉配方的研究。

1 实验部分
1.1 分析方法

通过对这些样品进行的ED-XRF成分分析、 X射线衍射分析, 可了解这些原料的矿物组成、 化学元素组成。其中ED-XRF使用的是日本堀场制作所(Horiba Inc.)生产的XGT-7000型X荧光显微镜, 分析条件为: X入射线光斑直径: 1.2 mm; X光管管电压: 30 kV; X光管管电流: 0.029 mA; 数据采集时间: 100 s。定量方法为单标样基本参数法, 所用标样为国际玻璃标样Corning-B(表1)。样品在分析前先磨细至过200目筛, 然后利用煅烧法测量其烧失量, 最后再测量重量百分含量。

表1 康宁D玻璃的ED-XRF测试结果(%) Table 1 The results of the corning D glass standard(%)

XRD仪器使用的是日立Dmax 12 kW粉末衍射仪, 仪器条件为X射线: CuKα (0.154 18 nm); 管电压: 40 kV; 管电流: 100 mA; 石墨弯晶单色器; 扫描方式: θ /2θ 扫描; 扫描速度: 8° (2θ )· min-1; 采数步宽: 0.02° (2θ ); 环境温度: 15.0 ℃; 湿度: 10.0%。

1.2 ED-XRF分析

成分分析结果表2显示, 这些原料可能包括单一原料和混合原料两种。其中单一原料包括岩石、 粘土以及草木灰, 混合原料则包括胎料和釉料两种。

表2 定窑原料 EDXRF分析结果(%) Table 2 EDXRF analysis results of ding ware raw materials(%)
1.3 XRD分析

为了确证哪些是单一原料, 哪些是配合好的原料, 对这些样品又进行了XRD结构分析, 结果参见表4。其中对10件样品进行了定量XRD分析, 而其余9件则只做了定性分析(具体样品详见表3)。

表3 定窑原料样品描述表 Table 3 Description of ding ware raw material samples
表4 定窑原料样品XRD结果(%) Table 4 XRD results of ding ware raw material samples(%)

分析结果表明, 用来作为配方的单一原料主要有三类。第一类为岩石类, 整体为块状, 包括RM02、 RM05、 RM06、 RM15以及RM17; 第二类为粘土, 整体为土状, 包括RM08; 第三类为钙质原料, 包括RM03、 RM04、 RM07。而混合原料也可以分为三类, 均为粉末状, 它们均含有大量的碳酸钙。其中第一类包括: RM01、 RM09、 RM10、 RM13、 RM18, 从分析结果可以看出, 这些原料很可能是配好用于烧制的制胎原料; 第二类样品RM19, 分析结果表明这类原料可能是烧制白釉的釉料; 第三类包括RM11、 RM12、 RM14、 RM16等, 这些样品的矿物组成中都包含有赤铁矿, 且化学分析显示其中所包含的Fe2O3含量都较高, 也许这些样品和烧制黑釉瓷有关系。

2 结果与讨论
2.1 配方类原料

2.1.1 岩石类原料

岩石类原料可以分为两类, 其中第一类3件, 包括RM02、 RM05、 RM06, 均为火成岩类块状结构。其平均成分(减去烧失量后)如表5

表5 第一类岩石类原料平均成分表(%) Table 5 Average composition of first type rock-type raw materials (%)

从成分上看, 这种岩石是一类含钾钠长石的岩石, 岩石中CaO和MgO的含量显著偏高。

XRD的分析结果显示, 这类岩石的主要矿物组成包括斜长石、 微斜长石和石英, 是一种伴生石英的长石类矿物。这类岩石中含有蒙脱石、 方解石等矿物, 即其中含有一定的Mg、 Ca等成分, 这和XRF分析结果相似。特别是蒙脱石, 由于蒙脱石中富含MgO, 这解释了定窑胎釉富含Mg的原因。

从分析结果看, 除了CaO含量偏低外, 这类岩石具有定窑釉的所有特征, 因此, 只需加入含钙原料即可配釉。

第二类岩石包括两种原料, RM15和RM17, 均为火成岩类块状结构。XRF分析结果表6显示, 这两种原料的K2O含量都超过5%, 还含有一定量的Na2O、 MgO和CaO。这两种原料的XRD的分析结果表明其所含矿物和上一类岩石原料的成分基本近似。只是其中石英和长石类矿物的含量可能较高。表6是这类原料的平均成分。这类原料中也含有一定的蒙脱石和方解石, 因此其MgO和CaO的含量也较高。

表6 第二类岩石类原料平均成分表(%) Table 6 Average composition of second type rock-type raw materials (%)

这类岩石类原料的Al2O3含量较低, 而根据分析所得釉中Al2O3的含量比较高, 因此, 第二类岩石原料可能不是用于釉的配方, 而是用在胎的配方当中。

关于这两类原料的使用以及和其他原料的配比方式将在下文讨论。

2.1.2 粘土类原料

本次仅分析了一件样品, RM08。XRF的分析结果显示, 在烧结状态下, 其SiO2含量约为58.5%, Al2O3含量约为38.0%, 除了Fe2O3外, 其他氧化物含量都低于1%。此外, 样品的烧失量约为16.2%。XRD的分析结果表明其矿物组成以石英和高岭土为主, 伴生有少量的长石和方解石, 这和其中含有一定量的CaO和K2O相对应。根据李国桢和郭演仪对定窑附近原料进行调查的结果[4], 这种原料比较接近紫木节土(Purple ball clay), 但是其TiO2含量显著偏低。相对于另一种粘土灵山粘土, 其Al2O3则偏低, 而灵山粘土又有高的TiO2含量。这一点说明, 定窑附近可能有相对于现代所分析的粘土更加优质的粘土。但分析结果表明, 粘土中MgO和CaO的含量都低于1%, 这和已经分析的定窑胎的情况完全不同, 据此表明定窑所用配方应不仅仅只是粘土, 还应包括别的原料。

2.1.3 高铁粘土原料

粘土原料中还有一类, 包括RM11、 RM12、 RM14、 RM16等, XRD分析显示这些原料的矿物组成中都包含有赤铁矿, 而XRF分析显示其中所包含的Fe2O3含量都较高, 都接近10%。同时, 这类原料的Al2O3含量水平也较高, 可以达到或者超过25%, XRD的分析结果表明其中含有较多高岭石, 说明这类原料中混杂有较高赤铁矿类的粘土类矿物。根据分析部分定窑出土金代黑釉瓷片釉的化学组成, 表明釉中Fe2O3含量约为6%, CaO含量也约为6%, 因此黑釉中可能还要加入部分灰料(参见表7)。

表7 钙质原料平均成分表(%) Table 7 Average composition of calcareous raw materials (%)

2.1.4 钙质原料

XRF的分析结果表7显示, RM03、 RM04、 RM07三种原料所含主要氧化物为CaO。其平均成分参见表7。而XRD的分析结果证实, 这三种原料的主要晶相构成都是方解石(CaCO3)。其烧失量也证实了这一点, 三种原料的平均烧失量为33%, 这也接近杂质含量大约10%左右的CaCO3的烧失量。

这三种原料的杂质含量都较高, 说明它们皆非纯的石灰石配制。同时这三种原料的P2O5含量比较特殊, RM04仅含有0.3%, RM03含量为1.0%左右, 而RM07的含量则高达2%。说明这三种钙质原料中都含有草木灰, 特别是RM07, 为纯的草木灰原料。而RM03、 04则应该为石灰和草木灰的混合原料(参见表3照片)。因此, 这两种原料也应是混合原料, 只是属于同形制不同种类原料的混合而已。康葆强等学者对定窑出土的疑似配釉原料分析后指出, 定窑配釉用的灰料为人工配制好的釉灰, 可能使用了40%的白灰和60%的松木灰配制[3], 本研究的结论与他们完全相同。

但从分析结果看, 不同样本的草木灰与石灰的比例并不相同。若以纯草木灰的RM07的P2O5含量计算, RM03的石灰、 草木灰比例约对半, 这和康文推断相接近, 而RM04的石灰与草木灰比例约为85∶ 15。根据地层判断RM03、 04应是北宋早期的遗物, 因此这一点证实了定窑至迟从北宋早期开始, 已经使用石灰和草木灰的混合灰料经过煅制即釉灰来配釉。磁州窑曾发现北宋晚期(宋徽宗时期)的釉灰窑[5], 而定窑的发现使得釉灰的实物更推进到了北宋早期。在分析定窑白瓷釉时, 曾指出五代的白瓷釉可能使用了釉灰配制, 因此定窑釉灰的使用可能推早到五代, 这是目前发现使用釉灰配釉的最早实例。

2.2 配成原料

2.2.1 制胎原料

前曾述及, 从分析结果看RM01、 RM09、 RM10、 RM13、 RM18应为配制好的制胎原料。这些原料的成分特点是, SiO2含量约为65%左右, Al2O3含量则在30%左右, CaO、 K2O、 MgO的含量都和已经分析的定窑胎体的成分接近(参见表8已经分析的五代、 北宋和金代胎体的成分表), 其平均成分亦列在表中。其化学成分和上述单一粘土类原料RM08相比, Al2O3含量下降, 助熔剂的含量增加, XRD晶相分析的结果表明除了石英和高岭石占主要比重外, 还含有长石、 蒙脱石、 方解石等岩石类矿物。从XRD的分析情况看, 在已经分析的第一类单独原料——岩石类原料中都含有这些岩石矿物。石英和高岭石则是粘土原料中最主要的成分, 因此制胎原料应该主要以岩石类原料和粘土作为主要配方。而从对单一原料的X射线衍射的分析结果看, 石英是粘土以及岩石这类单一原料中都含有的一类矿物, 因此可能石英并非必须要添加的胎体原料。

表8 定窑瓷胎平均成分表(%)[2] Table 8 Average composition of body raw materials (%)[2]

2.2.2 制釉原料

从分析结果看, RM19可能是配置好的釉料, 其基本化学特征是CaO含量达到8%左右, K2O含量则只有2.4%, 其余氧化物的含量都非常接近已经分析的定窑釉化学成分组成(参见表9)。XRD的分析结果显示其主要矿物组成和第一类岩石原料非常相似, 只是CaO的含量高出很多。因此可以认为这是第一类岩石和钙质原料(灰料)配合形成的釉料。

表9 制釉原料平均成分表(%) Table 9 Average composition of glaze raw materials (%)

前曾述及, 一般认为定窑釉的配方中有一定的白云石, 因此釉的MgO含量水平较高。但XRD的分析结果未给出白云石, 只是显示这种原料中含有少量的蒙脱石。因此和岩石类原料所分析相似, 釉中MgO的出现是由于岩石类原料中所包含的蒙脱石提供的。这再次证实定窑釉不是用白云石配制的, 而是用含有蒙脱石的长石类矿物配制。此外, 这种原料中的P2O5含量达到0.3%, 显示灰料中应该加了草木灰。

从分析情况看, 这种原料的Fe2O3含量水平较已经发表的定窑釉中含量水平高。因此该釉料可能只是初级釉料, 需要进一步的淘洗除杂以降低釉中Fe2O3含量水平。因此定窑配釉使用了“ 釉灰加釉石” 的这种更为先进的方式。

2.3 从混合原料分析白瓷胎釉配方

2.3.1 胎的配方

一般认为, 定窑白瓷的胎体主要原料为粘土、 长石、 白云石或者粘土、 石英、 长石、 白云石等。但根据上述的研究结果, 胎可能只需粘土和岩石类矿物直接配制即可。表10是对粘土类原料RM08和第一类岩石的平均成分进行配比后的结果, 同时表中亦列出了五代、 北宋和金代经过分析的胎的平均成分。

表10 粘土类原料和第一类岩石配比表(%) Table 10 Proportion table of clay raw materials and first type rock-type raw materials (%)

表10中, 第一列代表第一类岩石和粘土的配比。从配比结果看, 当粘土和第一类岩石的使用量相当时, 所得到的胎料和金代胎成分较为接近; 当粘土用量60%, 第一类岩石用量40%时, 更接近五代胎成分平均值; 当粘土用量达到75%左右时, 则接近北宋白瓷胎的化学元素组成。其中, 金代胎的成分和粘土/岩石各半的配方最为接近, 其他两个时代的则在助熔剂含量水平和Fe、 Ti含量水平等方面都有一定的差异。这也许是因为各时代所选粘土的化学组成不同引起的, 这一点我们在分析胎的化学组成时也曾发现, 即不同时代的胎的化学组成有一定的差别。

以上仅是使用第一类岩石和粘土进行配比得到的结果, 表10是粘土和第二类岩石进行配比后与不同时代胎化学组成的比较结果。

表11可以看出, 第二类岩石类原料并不适合作为胎料的配方。由于其中所含K2O含量太高, 而CaO、 MgO含量比较低, 使得助熔剂氧化物含量完全不能够满足各个时代定窑白瓷胎化学组成的要求, 因此第二类岩石类原料可能并非单独使用和粘土配胎的。

表11 粘土和第二类岩石配比表(%) Table 11 Proportion table of clay and second type rock-type raw materials (%)

由于五代时期, 胎中CaO的含量比较高, 部分甚至超过4%, 因此五代乃至北宋时期, 胎中可能还加入了钙质原料作为第三种配料。当第一类岩石和粘土配合后再加入5%~10%灰料时, 胎的CaO和MgO含量能够满足五代以及北宋部分胎料的化学组成。

综上所述, 定窑细白瓷胎料可能使用了粘土类原料配合第一类岩石类原料的配方, 其配比在金代时大约为1∶ 1左右, 北宋时期可能约为7∶ 3(粘土∶ 岩石), 而五代时大概为6∶ 4左右。但需要说明的是, 北宋和五代时期尤其是五代时期, 部分瓷胎中CaO的含量显著偏高, 因此这时瓷胎配方中还需加入少量的钙质原料。

2.3.2 釉的配方

定窑白瓷釉的成分分析结果显示其最大特点是, 釉中Al2O3含量显著偏高, 通常高于17%, 部分甚至接近或者超过20%。据此, 一些学者认为此类釉的配方中选用了制胎所用高铝粘土[6]。但根据对上述各类原料的分析, 第一类岩石本身含有较高的Al2O3, 因此釉的配方可能只需第一类岩石加入少量钙质原料即可。具体对配方的推测参见表12表12是使用第一类岩石原料平均值和钙质原料平均值进行配比的结果。

表12 第一类岩石原料平均值和钙质原料平均值配比表(%) Table 12 Proportion table of average values of first type rock-type raw materials and calcareous raw materials (%)

表12可以看出, 当第一类岩石和钙质原料配比为9∶ 1的时候, 釉的组成很接近五代和北宋时期部分钙含量较高釉的化学组成。而当第一类岩石和钙质原料配比达到9.5∶ 0.5时, 釉的组成更接近金代时白釉的化学组成。据此可知, 釉的配方中并未加入粘土, 而是仅仅使用岩石类原料和钙质原料即可。由于很多釉中SiO2的含量超过70%, 因此仍需要考虑原料中有掺入石英类原料的可能。

3 结论

综上所述, 对定窑作坊遗址中出土的各类原料的科学分析结果表明, 用于定窑白瓷生产的单一原料包括: 粘土类原料、 岩石类原料、 钙质原料和高铁粘土类原料。其中粘土主要为高岭土和石英的混合物。岩石类原料则主要为一类伴生石英和蒙脱石的长石。同时, 还发现了目前已知较早的釉灰, 即草木煅烧石灰石后形成的混合灰料。高铁粘土类原料, 由于其铁含量特别高, 应当是用于配黑釉的粘土。

而混合好的原料包括制胎原料和配釉原料, 分析结果表明其为粘土原料和岩石类原料配制而成, 根据现有对定窑不同时代瓷器的分析结果, 结合原料和岩石的化学成分进行综合分析, 发现不同时代两者的比例略有差别, 其中用于胎料配制的粘土和岩石在五代为粘土∶ 岩石接近6∶ 4, 到北宋变为7∶ 3, 而金代则接近1∶ 1。而用于釉料配制的原料应为岩石和釉灰, 其配比为五代、 北宋时岩石和灰的比例约为9∶ 1, 到了金代灰的量降低了一半, 石∶ 灰达到了9.5∶ 0.5。

定窑出土原料的分析研究, 使得我们对定窑鼎盛时期的白瓷胎釉配方有了更加清晰的了解, 从而为开展定窑的复烧提供了确凿的依据。

参考文献
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