如图1为以紫外吸收光谱法原理, 搭建了硝酸盐氮与亚硝酸盐氮快速测量实验系统, 采用氘灯与钨灯作为光源, 光谱分辨率为0.8 nm, 光谱采集范围为210~1 083 nm, 测量光程为50 mm。使用自行研制的配套软件平台, 实现光谱数据自动采集与实时绘制。

图1

Fig.1

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	图1 实验系统原理示意图Fig.1 Schematic diagram of the experimental system

海水中主要阴离子包括Br^-、 Cl^-、 HCO3-、 F^-、 SO42-、 H₃BO₃^[7]。在紫外吸收光谱中, Br^-与Cl^-是影响海水吸光度的主要因素, 其余离子影响较为微弱^[8]。这两种离子与盐度密切相关, 可作为盐度干扰的代表。本实验模拟人工海水, 并做进一步简化, 只考虑主要离子Br^-与Cl^-。

参考现行标准^[9], 将0.722 g硝酸钾和0.308 g亚硝酸钠分别溶解在250 mL去离子水中, 得到硝酸盐氮(NO3--N)母液(400 mg· L^-1)和亚硝酸盐氮(NO2--N)母液(250 mg· L^-1)。将41.197 g氯化钠和0.322 g溴化钠分别溶解在250 mL去离子水中, 得到Br^-母液(1 g· L^-1)与Cl^-母液(100 g· L^-1)。硝酸钾与亚硝酸钠采用科密欧试剂, 优级纯。氯化钠与溴化钠采用国药集团化学试剂有限公司试剂, 分析纯。

盐度与氯离子浓度的换算公式为S‰ =1.806 55Cl‰ , 同时大洋水体的溴氯值约为0.003 5^[7]。配制硝酸盐氮和亚硝酸氮在不同盐度下的溶液, 硝酸盐氮与亚硝酸盐氮为80~50、 120~75、 160~100、 200~125、 300~150、 400~200、 500~250和600~300 μ g· L^-1共8个梯度, 盐度为0‰ 、 10‰ 、 20‰ 、 30‰ 共4个梯度, 两者组合共32组溶液。

选取决定系数(R²)、 均方根误差(MSE)、 平均绝对误差(MAE)作为浓度反演模型性能的评价指标^[10]。

R²是衡量真实值与拟合回归线近似程度的指标, 范围为0~1, 越接近1说明模型对数据方差解释得越多, 模型拟合得越好, 如式(1)

R2=1-∑i=1n(yi-y^i)2∑i=1n(yi-y̅)2(1)

式(1)中, n为样本数量, y_i为第i个样本的真实值, y^i为第i个样本的预测值, y̅为该批样本真实值的平均值。

MSE为反映估计量与被估计量之间差异程度的一种度量, 越接近0说明预测值越接近真实值, 模型越精确, 如式(2)

MSE=1n∑i=1n(yi-y^i)2(2)

式(2)中, MAE是反映实际预测误差大小的指标, 与MSE类似见式(3), 越接近0说明模型拟合效果越好。

MAE=1n∑i=1n|yi-y^i|(3)

基于一阶差分紫外吸收光谱的硝酸盐氮与亚硝酸氮快速测量方法流程如图2所示。先通过标准溶液建立起硝酸盐氮与亚硝酸盐氮浓度反演模型, 再采集待测海水样品的紫外吸收光谱, 通过一阶差分与波段优化去除盐度干扰, 将预处理后的数据作为输入, 由浓度反演模型输出硝酸盐氮与亚硝酸盐氮的浓度。

图2

Fig.2

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	图2 一阶差分紫外吸收光谱法的硝酸盐氮与亚硝酸氮快速测量方法流程图Fig.2 Flowchart of the rapid measurement method for nitrate and nitrite using first-order differential UV absorption spectrum

1.4.1 光谱预处理

在将光谱数据输入模型前, 需对其进行预处理, 包括计算吸光度, 平滑滤波去噪, 一阶差分处理。

实验系统采集到的光谱数据为原始光强, 需根据朗伯比尔定律转换为吸光度后使用, 计算公式为

Aλ=logI0λIλ=kλbc(4)

式(4)中, A_λ 为波长λ 处的吸光度, I_0λ 为波长λ 处的入射光强, I_λ 为波长λ 处的出射光强, k_λ 为波长λ 处的摩尔吸收系数, b为光程, c为物质浓度。

对紫外吸收光谱进行平滑预处理以去除随机噪声, 使用Savitzky-Golay卷积平滑算法, 对滤波窗口内的数据进行拟合, 窗口宽度为5, 多项式阶数为2, 移动步长为1。

紫外吸收光谱中, 硝酸盐氮与亚硝酸盐氮的吸收峰存在重叠, 给同时测定两种参数带来挑战。对其进行一阶差分处理, 可有效分离硝酸盐氮与亚硝酸盐氮的特征区间。

对朗伯比尔定律公式两边同时差分, 可得

A'λ=k'λbc(5)

式(5)中, A'_λ 为波长λ 处的一阶差分吸光度, k'_λ 为波长λ 处的一阶差分摩尔吸收系数, b为光程, c为物质浓度。

由式(5)可知, 满足朗伯比尔定律时, 紫外吸收光谱的一阶差分吸光度与物质浓度成正比。

1.4.2 离子干扰去除

为研究不同盐度对紫外吸收光谱的影响, 配制了1‰ ~34‰ 共12个梯度的盐度溶液。对盐度溶液的紫外吸收光谱进行一阶差分处理后, 如图3所示, Br^-和Cl^-干扰主要集中在210~235 nm处, 235~260 nm区间影响最小, 考虑采用235 nm后的波段进行建模以去除Br^-和Cl^-干扰。

图3

Fig.3

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	图3 1‰ ~34‰ 盐度溶液的一阶吸光度曲线Fig.3 First-order absorbance curve of 1‰ ~34‰ salinity solutions

1.4.3 最优特征波段提取

使用紫外吸收光谱进行硝酸盐氮和亚硝酸盐氮浓度反演多采用220~240 nm波段^{[3, 11]}。由于经过一阶差分处理, 硝酸盐氮与亚硝酸盐氮的特征波段有所变化, 需要重新提取最优特征波段。

使用相关系数搜索算法在235~260 nm区间搜索相关性强的波长, 计算每个波长一阶差分吸光度和硝酸盐氮与亚硝

酸盐氮浓度的皮尔逊相关系数, 提取出32个相关系数最高的波长。

p(A, C)=cov(A, C)σAσC(6)

式(6)中, A为波长λ 处的吸光度向量, C为浓度向量, p为相关系数, 绝对值> 0.8时可视为相关性强^[12]。

1.4.4 模型架构及参数设置

实验中硝酸盐氮与亚硝酸盐氮浓度反演模型基于BP神经网络(back propagation neural network, BPNN), 输入层为32节点, 输出层为2节点, 采用Adam算法作为梯度下降的优化算法, 采用LeakyReLU函数作为激活函数。神经网络的隐藏层越多, 拟合能力越强, 同时模型复杂度也越大, 对运行设备的算力要求越高。考虑到后续原位仪器研制, 权衡拟合能力与模型复杂度后, 选取了4层隐藏层的神经网络作为最终模型。

神经网络的超参数主要是学习率与迭代次数, 两者影响到训练时的收敛速度并最终决定网络模型的拟合能力。本实验设置的初始学习率为0.000 5, 迭代次数为12 000。Adam算法具备自动调整学习率的功能, 可以有效避免梯度爆炸与梯度消失导致的训练中止。训练时通过观察误差随迭代次数变化的曲线来确定模型是否收敛。