试验样品为同一品牌75W-90车辆齿轮油, 分别取自车辆在运行不同的里程时转向架上的8个齿轮箱, 样品总量130个, 硫含量范围分布在5 000~25 000 mg· kg^-1之间。此型号润滑油样品抗磨性能优异, 适用温度范围广, 常应用于多种车辆齿轮箱中, 具有代表性。硫含量与运行里程的关系见图1。

图1

Fig.1

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	图1 硫含量与运行里程的关系图Fig.1 Plot of sulphur content versus mileage run

采用美国PerkinElmer(简称PE)公司的Spectrum Two红外光谱仪采集130个齿轮油的透射红外光谱, 将每个样品装入固定液池厚度为0.100 mm的硒化锌样品池中, 扫描次数32, 扫描光谱范围4 000~500 cm^-1, 光谱分辨率4 cm^-1。为避免采集过程中所产生误差, 每个样品均采集3次红外光谱数据, 取其平均值作为各齿轮油的原始红外光谱。

采用英国牛津分析仪器有限公司的Lab X3500SCI能量色散X射线荧光光谱仪对130个75W-90样品的硫含量进行测试, 每个样品测试2次, 取平均值作为模型中硫含量的实测值。X射线管的有效能量高于2.5 keV, X射线探测器的分辨率不超过800 eV。装样时, 使用厚度小于10 μ m厚的聚碳酸酯薄膜作为窗膜, 试样约占样品盒的75%。

红外光谱仪器在测试样品中稳定, 采集的光谱图噪声小, 不存在光散射现象, 输出的光谱质量好, 不需要对谱图做预处理操作可用于后期分析。

谱图的纵坐标为吸光度时, 选取谱图中吸光度低于2.0的所有吸收峰的高度作为建模数据。为避免基线漂移对数据统计的影响, 以每个吸收峰一侧最低切点的水平线作为基线, 从吸收峰顶端向横坐标引垂线, 垂线与基线的交点到吸收峰顶端的距离即为吸收峰的高度。谱图中可用于分析的吸收峰共计26个, 波数分别位于2 730、 2 678、 2 024、 1 770、 1 740、 1 706、 1 641、 1 607、 1 601、 1 552、 1 515、 1 341、 1 304、 1 266、 1 230、 1 164、 1 061、 1 022、 981、 923、 891、 852、 768、 658、 613和571 cm^-1。使用PE Spectrum软件的宏运算计算130个样品谱图中26个吸收峰的高度作为模型的输入。为了简化表述, 将使用“ R峰值” 代替在该处的吸收峰高度, 如用“ R1164” 来代替在1 164 cm^-1处的吸收峰高度。

所有油样的红外光谱如图2(a)所示, 齿轮油由基础油、 抗磨剂和其他添加剂组成, 其红外光谱的吸收峰主要包括: C—H伸缩振动吸收峰(3 000~2 840 cm^-1范围内), C—H不对称面内弯曲振动吸收峰(1 460 cm^-1), —CH₂—面外摇摆振动(722 cm^-1), 这些吸收峰主要是基础油的吸收峰。图2(b)光谱局部放大图, 不同样品在1 164 cm^-1处硫化烯烃S—C键的吸收峰变化很明显, 由于在边界润滑条件下, 含硫极压抗磨剂与摩擦表面发生摩擦化学反应, 在高负荷下S—C键开始断裂, 生成硫化铁(FeS)固体膜, 起极压作用^[12], 因此谱图中S—C键的吸收峰随油品的使用而逐渐减弱^[10]。981 cm^-1为抗磨剂二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)的P—O—C伸缩振动峰, ZDDP可以在摩擦表面生成润滑膜保护层以减少设备的过度磨损^[13], 随着ZDDP的消耗, P—O—C的吸收峰将逐渐减弱。ZDDP热分解后产生P—OH的吸收峰在2 730 cm^-1, ZDDP中S=P的振动吸收峰在768 cm^-1。

图2

Fig.2

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	图2 不同硫含量齿轮油的红外光谱图 (a): 完整谱图; (b): 局部放大光谱图Fig.2 Infrared spectra of gear oils with different sulphur contents (a): Complete spectrum; (b): Local amplified spectrogram

红外光谱的实质是测量分子振动和转动引起的红外吸收, 与分子类型和浓度有关。红外光谱定量分析依据朗伯-比耳(Lambert-Beer)定律, 即当透射池的光程固定时, 吸光度与化合物的浓度成正比。本实验使用一元线性回归和偏最小二乘回归(partial least squares regression, PLSR)模型研究吸收峰高度与硫含量的关系。

试验中数据处理及建模操作基于Python编程语言完成, 具体实验环境配置: 操作系统为Windows 11, Python版本为3.7, 主要工具库是Scikit-learn(版本0.23.2)。在模型的训练中, 使用了Scikit-learn库中的model_selection模块的train_test_split函数, 按7∶ 3的比例将数据集划分为训练集和测试集。为保证实验结果的可复现性, 将分割过程中的随机种子设定为42。为了评估模型对硫含量的预测能力, 使用测试集对模型进行效果评估。评估指标包括决定系数(R²)、 均方根误差(RMSE)、 平均绝对误差(MAE)、 解释方差得分(EVS)、 估计标准误差(SEE)以及残差预测偏差(RPD), 计算公式如式(1)—式(6)。

R2=1-∑i=1n(yi-y^i)2∑i=1n(yi-y̅)2(1)

RMSE=1m∑i=1n(yi-y^i)2(2)

MAE=1m∑i=1n|yi-y^i|(3)

EVS=1-1m∑i=1n(y^i-y̅)21m∑i=1n(yi-y̅)2(4)

SEE=∑i=1n(yi-y^i)2n-2(5)

RPD=1-∑i=1n(yi-y^i)2∑i=1n(yi-y̅)2(6)

式(1)—式(6)中, y_i为第i个齿轮油用能量色散X射线荧光光谱法测试的硫含量实测值, y₁, y₂, …, y_n的平均值为 y̅, y^i为对应的预测值, m为训练集或测试集的样本数。

2.2.1 数据基础分析

(1)标准化处理的方法选择

线性回归模型特征系数的确定主要取决于特征与目标值之间的关系, 计算过程中, 模型会考虑特征的相对大小, 而非它们的绝对量级。由于数据集中的特征(即红外吸收峰的强度)具有相似的量级, 本试验选择不进行标准化处理, 以保持数据的原始性和直观性。

(2)多重共线性检查

共线性是自变量(特征)之间存在较高的相关性, 有可能导致线性回归模型的稳定性降低, 进而影响预测性能。进行线性回归分析之前, 需要对存在的共线性进行检查。共线性检查可以通过计算特征数据集的皮尔逊相关系数矩阵实现。同时为了理解硫含量与各红外吸收峰强度之间关联性, 将同时进行硫含量与各红外吸收峰高度的相关性检查。计算硫含量与26个红外吸收峰高度的相关性, 并据此绘制了相应的相关性网络图, 如图3所示。在图3中, 两个节点之间的连线颜色越深、 线条越粗, 表示相关性越好(红色线条表示正相关, 蓝色线条表示负相关)。为了量化各特征峰与硫含量相关性的大小, 图3中特征峰节点以不同直径的圆形表示, 直径越大相关性越强。

图3

Fig.3

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	图3 相关性网络图Fig.3 Relevance network diagram

由相关性网络图可知硫含量与R1164的相关性最大, 同时图中多组特征峰之间存在深色线条连接, 表明这些特征之间有明显的共线性。在针对共线性敏感的模型如多元线性回归建模时, 共线性将导致回归系数估计不准确或增加误差的方差, 因此需要采用主成分分析(PCA)等方法进行特征转换消除共线性。

2.2.2 一元线性回归(LR)

通过计算硫含量与各特征峰高度之间的相关性, 发现最大的相关性系数达到0.98, 这一显著的相关性源于R1164的峰值特征。因此, 选取R1164作为模型的输入变量, 构建一元线性回归模型以预测硫含量, 结果如图4(a, b)所示。

图4

Fig.4

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	图4 一元线性回归模型预测值和实测值的相关图(a)及残差分布图(b)Fig.4 Correlation plots of predicted and measured values (a) and distribution of residual plots (b) of the univariate linear regression model

结果表明, 在使用R1164特征峰的吸收高度作为变量进行硫含量预测时, 一元线性回归模型有较好的预测效果, 预测R²为0.961, RMSE为973.1, RPD为5.084。RPD是一种用于确定模型预测精度的无量纲统计量, 是数据集的标准偏差与RMSE的比值。一元线性回归模型的RPD> 3即表示模型有很好的拟合优度, 且有较好的预测效果^[14]。评价指标R²、 RMSE、 MAE、 EVS、 SEE和RPD均证实了模型具有高度解释性、 精确的预测能力和良好的稳定性。对残差进行Kolmogorov-Smirnov正态性检验, p值大于0.150, 表示残差符合正态分布, 进一步证明了模型的稳健性和可靠性。

2.2.3 偏最小二乘回归(PLSR)

由于齿轮油中不仅含有硫化烯烃一种含硫添加剂, 还有ZDDP等其他含硫添加剂, 这些添加剂在齿轮油运行中逐渐损失或氧化降解生成其他物质, 在红外光谱中则表现为添加剂特征峰高度的降低或氧化降解产物特征峰高度的升高。建立多个吸收峰峰高与硫含量的多元回归模型是改进回归模型的必要方法, 本研究采用偏最小二乘回归进行多元线性回归, 由于偏最小二乘回归PLSR本身就结合了降维和回归, 在计算过程中自动进行了降维和处理共线性的步骤, 无需单独执行PCA或其他降维步骤。

在使用偏最小二乘回归(PLSR)时, 确定合适的主成分个数(n_components)是关键步骤。为了找到最佳的主成分个数, 本次试验结合参数网格搜索和交叉验证(CV)的方法, 计算每个主成分个数在5折交叉验证下的测试集R², 并绘制主成分个数与交叉验证得到的测试集R²之间的关系图, 直观地展示出最佳主成分个数的选择过程, 主成分个数与测试集R²关系图见图5。

图5

Fig.5

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	图5 主成分个数与测试集R2关系图Fig.5 Plot of number of principal components versus test set R2

根据计算结果与主成分个数及测试集R²关系图, 可以发现最优的主成分个数n_components为17个, 采用n_components=17建立偏最小二乘回归(PLSR)模型, 结果如图6(a, b)所示。从模型评估结果可以看出, PLSR模型充分利用和提取了有效特征峰的关键信息, 在所有度量上都比一元线性回归模型表现得更好, 比如PLSR模型的预测R²值为0.997, 明显优于一元线性回归模型的0.961, RMSE和MAE的值也表明PLSR模型的预测误差更小, RPD为19.780表明PLSR模型的拟合优度非常好。模型的残差分布图呈现对称性和钟形曲线的特征, 正态概率图显示数据点分布在45° 角的直线附近, p值大于0.150, 说明残差服从正态分布, 表明模型对数据的预测误差在不同取值上是随机、 无偏的, 并且不存在系统性偏差。

图6

Fig.6

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	图6 PLSR模型预测值和实测值的相关图(a)及残差分布图(b)Fig.6 Correlation plots of predicted and measured values (a) and distribution of residual plots (b) of PLSR model

2.2.4 特征峰选择优化

虽然所有吸收峰高度与硫含量的PLSR模型有很好的预测效果, 但是模型建立时采用了全部26个特征峰, 其中包含了很多与硫含量计算不相关的信号, 这会增加模型的复杂性, 同时降低模型的可解释性。因此, 需要对特征峰变量进行筛选, 以提取出原始光谱信息中代表硫含量的关键特征吸收峰, 有助于消除冗余变量, 简化模型, 并提高模型的稳健性。

偏最小二乘回归系数揭示了原始输入(特征峰高度)与目标变量(硫含量)之间的关系。经过归一化处理后, 系数的大小反映了特征峰在模型中的重要性, 符号则表示正负相关性。通过分析这些系数, 可以理解特征峰对模型预测结果的影响程度, 从而进行特征峰选择和模型优化。基于训练集建立所有特征峰的偏最小二乘回归模型, 并计算其回归系数, 根据特征峰回归系数绝对值的大小顺序从1个特征峰开始逐步增加选定特征峰的个数, 并对预测R²进行评估, 以实现特征峰选择的优化。各特征峰回归系数大小及评估指标R²与特征峰保留个数的关系见图7。

图7

Fig.7

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	图7 各特征峰的PLSR回归系数及评估指标R2与特征峰保留个数的关系Fig.7 PLSR regression coefficients of each characteristic peak and the relationship between the assessment index R2 and the number of retained characteristic peaks

观察图7可发现, 将回归系数绝对值按大小排列后, 当保留前6个特征峰时, 模型的评估指标R²达到基本稳定的水平。因此, 将其视为在特征峰数量与预测准确性之间达到最佳平衡的选择点。保留的红外特征峰分别为R1164, R2678, R1266, R981, R2730, R768, 采用这6个特征峰作为模型的输入变量, 建立特征峰优化后的PLSR模型(reduced feature PLSR, RF-PLSR), 如图8(a, b)所示, 模型的预测R²为0.994, RMSE为376.3, RPD为13.149, 与PLSR模型相比, 预测R²仅降低了0.003。这表明, 保留6个特征峰不仅使模型保持较高的准确率, 又可以达到简化模型的目的。

图8

Fig.8

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	图8 RF-PLSR模型预测值和实测值的相关图(a)及残差图(b)Fig.8 Correlation plots of predicted and measured values (a) and distribution of residual plots (b) of RF-PLSR model

三个模型的预测性能比较见表1, 从模型评估结果看, 在基本不损失预测性能的情况下, 特征峰精简过程是有效的。PLSR模型具有较高的预测精度, 而经过特征峰优化后建立的RF-PLSR模型预测性能虽然略有下降, 但相较于一元线性回归(LR)模型仍表现优异。这说明, 在保持较高预测性能的同时, 特征精简过程可降低模型复杂度, 提高模型的可解释性。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 不同模型预测性能比较 Table 1 Comparison of predictive performance of different models LR PLSR RF-PLSR Trainset Testset Trainset Testset Trainset Testset R2 0.957 0.961 0.996 0.997 0.990 0.994 RMSE 943.1 973.1 284.2 250.1 459.1 376.3 MAE 795 819 211 190 379 302 EVS 0.957 0.962 0.996 0.997 0.990 0.994 SEE 943 970 284 250 459 368 RPD 4.825 5.084 16.011 19.780 9.912 13.149

表1 不同模型预测性能比较 Table 1 Comparison of predictive performance of different models