火花源原子发射光谱仪在冶金、 铸造、 机械、 有色地矿等领域得到广泛的应用^{[1, 2]}。针对钢铁等金属样品的检测, 其特征元素在紫外波段具有高灵敏度的谱线分布。然而碳、 磷、 硫等常见元素作为各行业的重点检测对象, 其特征波长甚至分布在真空紫外波段内。由于该波段的光线在传播过程中会被环境中的氧气吸收, 导致这些波长的灵敏度较弱。在高分辨率的光谱仪中, 罗兰圆系统由于光程短且结构简单, 常被用作紫外波段的检测^[3]。近年来CMOS光电传感器的出现, 使得紫外波段的灵敏度得到了提升, 相比传统的CCD传感器更具优势^[4]。因此本研究选用罗兰圆系统作为光谱仪的色散系统, 并采用线阵CMOS光电传感器一同构建基本的光谱仪系统。在该系统基础上, 对真空紫外波段设计了一套柱面镜聚焦系统, 以在保持分辨率的前提下提高各波长的灵敏度。最后完成了光谱仪的机械结构设计、 加工、 装配以及调试, 并利用电火花为光源对标钢进行激发对仪器的各性能进行验证。经过文献调研, 未见相关研究报道。

罗兰圆光学系统作为本研究的核心, 其基本结构如图1所示。根据罗兰圆理论, 当狭缝和凹面光栅都在罗兰圆上时, 经凹面光栅色散和聚焦后的各特征波长成像点都依次排列在罗兰圆上^{[5, 6]}。

图1

Fig.1

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图1 罗兰圆光学系统Fig.1 Rowland circle optical system

在微量元素检测时, 一些重要元素, 例如C、 P、 S, 其谱线位于真空紫外波段, 因此这些谱线的成像灵敏度较低。与C-T型系统和二维中阶梯系统相比, 罗兰圆系统最大的优势在于成像于罗兰圆上的各波长分辨率可保持一致。此外在保持高分辨率的前提下, 罗兰圆系统的光程最短, 可以减轻非真空环境下紫外光能量衰减的问题。为了确保精确度, 本研究首选具有高分辨率且光程短的罗兰圆色散系统。

考虑到线阵CMOS光电传感器的感光面长度有限, 以及为了保证系统的分辨率。本研究对光谱仪的工作波段进行了分割, 得到了七个子波段, 同时采用七枚传感器实现七路采集。表1展示了各波段的划分情况, 其中第一波段主要包含了整个真空紫外波段的各元素谱线。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 罗兰圆光学系统波段划分情况 Table 1 Band allocation of the Roland circular optical system 元素 特征波长/nm 衍射角/(° ) 第一波段 P 178.283 -13.960 S 180.731 -13.614 B 182.640 -13.344 Sb 187.115 -12.712 As 189.042 -12.441 Sn 189.989 -12.307 C 193.091 -11.871 第二波段 Pb 220.351 -8.065 Co 228.615 -6.918 第三波段 Si 251.611 -3.742 Cr 267.716 -1.525 第四波段 Mo 281.615 0.387 Mn 293.305 1.994 第五波段 Bi 306.772 3.849 V 311.071 4.441 Nb 313.079 4.718 第六波段 Cu 327.395 6.697 Ti 337.28 8.068 Ni 341.476 8.651 第七波段 Ca 393.366 15.959 Al 396.152 16.358 W 400.875 17.036

表1 罗兰圆光学系统波段划分情况 Table 1 Band allocation of the Roland circular optical system

如表2所示为罗兰圆光学系统各项参数, 基于表1各波段划分情况, 在Zemax中进行光学系统的仿真及优化。其中第一波段的序列仿真光程图如图2所示, 整体系统的非序列仿真图如图3所示。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 光学系统参数 Table 2 Optical system parameters 参数 数值 罗兰圆直径 401.56 mm 狭缝宽度 5 mm× 0.02 mm 系统入射角 42° 光栅常数 1/2 400 mm 光栅直径 35 mm 像面尺寸 28.672 mm× 0.02 mm

表2 光学系统参数 Table 2 Optical system parameters

图2

Fig.2

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图2 真空紫外波段光程图Fig.2 The optical path diagram of the vacuum ultraviolet band

图3

Fig.3

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图3 罗兰圆光学系统Fig.3 Roland circular optical system

在光的传播过程中, 真空紫外波段中波长低于200 nm的光线会因环境影响而发生严重衰减。然而, 一些重要元素的谱线主要位于该波段内, 例如碳、 磷和硫。其中, 磷和硫的特征波长小于182 nm, 即使用灵敏度较高的CMOS光电传感器, 在空气环境中也无法检测到它们的谱线。为了解决这个问题, 通常在设备腔体内创造一个接近真空的环境, 将气压降低至10 Pa以下, 使波长低于182 nm元素的特征峰逐渐显现。尽管在真空环境下的光谱图基本满足要求, 但整体光谱强度仍然较低。为了实现高灵敏度, 本研究为系统的第一波段设计了一套柱面镜聚焦系统。

柱面镜与传统球面镜有所不同, 球面镜在弧矢和子午两个方向上曲率半径相等, 而柱面镜只在一个方向存在曲率半径, 而另一个方向曲率半径为无穷大, 进而导致光线在子午和弧矢方向上的焦距不同。因此柱面镜常被用于校正像散、 球差和慧差等基本像差^[7]。而在本研究中利用了这一特性来提升灵敏度, 同时保持分辨率不变。有关柱面镜在子午和弧矢方向上的聚焦原理图见图4所示^[8]。

图4

Fig.4

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图4 柱面镜原理图Fig.4 Schematic diagram of a cylindrical mirror

在图4上半部分, 展示了柱面镜在子午方向上的成像图, 在该方向上, 柱面镜的曲率半径为无穷大, 在该方向上可近似为一个平板玻璃。因此在子午方向上柱面镜的作用仅仅是将原始焦距f延伸至f_T, 使得在子午方向上的焦点向前平移了Δ f_T^[9]。

ΔfT=fT-f=nλ-1nλt(1)

式(1)中, n_λ 为各波长所对应的折射率, 而t为柱面镜的中心厚度。在图4中的下半部分为弧矢方向上的成像图。在该方向上, 光线经柱面镜聚焦后的焦距表示为f_S。而加入柱面镜前后, 焦点在弧矢方向上发生了平移, 平移距离表示为Δ f_S。

本系统采用的狭缝尺寸为20 μ m× 5 mm, 且罗兰圆系统最终成像形状类似于狭缝的形状。各波长最终成像呈现为一系列狭长的光斑, 仿真结果如图5所示, 该图展示了在Zemax中对真空紫外波段元素的仿真结果。根据仿真结果, 最佳成像时该系统的光斑长度约为18 mm。

图5

Fig.5

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图5 真空紫外波段各波长矩阵点列图Fig.5 Matrix plot of wavelengths in the vacuum ultraviolet band

然而本研究采用的CMOS光电传感器型号为S13496, 其感光面宽度仅为200 μ m。并且感光面位置处于每个成像光斑的中心处, 如图6所示。从该图可以看出, 其能量利用率仍然不到2%。

图6

Fig.6

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图6 感光面设计图Fig.6 Design diagram of the photosensitive surface

为了实现高灵敏度的设备性能, 本课题在光栅和像面之间设计了一套柱面镜聚焦系统。其主要作用是聚焦弧矢方向上的光斑长度, 将光斑两端的光线束向光斑中央压缩, 从而增加传感器采集的光照能量密度。然而柱面镜在子午面方向上并不具备聚焦能力, 因此柱面镜聚焦系统不仅能保持之前设计的高分辨率性能, 还能进一步实现高灵敏度。

为提高系统灵敏度, 采用透射率较高的CaF₂材料制作柱面镜, 其中心厚度为5 mm, 弧矢曲率半径为22.06 mm。为了保留机械结构余量, 柱面镜空间位置设置在像面前30 mm处。然而加入柱面镜后, 系统子午方向焦点向后移动Δ f_T距离。根据式(1), 可计算真空紫外波段内各波长焦点位移, 详见表3。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 真空紫外波段各波长子午方向的位移距离Δ fT Table 3 Displacement distance Δ fT in the meridional direction for wavelengths in the vacuum ultraviolet band 元素 λ /nm Δ fT/mm 元素 λ /nm Δ fT/mm P 178.283 1.707 6 As 189.042 1.679 0 S 180.731 1.700 5 Sn 189.989 1.676 8 B 182.64 1.695 2 C 193.091 1.669 9 Sb 187.115 1.683 7

表3 真空紫外波段各波长子午方向的位移距离Δ fT Table 3 Displacement distance Δ fT in the meridional direction for wavelengths in the vacuum ultraviolet band

为了获得像面的最佳成像效果, 将表3中的位移参数引入Zemax仿真软件中进行二次优化。优化后的光学系统如图7所示。

图7

Fig.7

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图7 柱面镜聚焦光程图Fig.7 Optical path diagram of the cylindrical mirror focusing

为评估柱面镜的聚焦性能, 对Zemax仿真点列图进行分析。图8展示了柱面镜聚焦后P元素的成像光斑。由于罗兰圆系统最终呈现狭长的条状光斑, 因此我们使用几何半径(GEO)来评估柱面镜在弧矢方向上对成像光斑的压缩程度。根据图8中的点列图仿真结果, 经过柱面镜聚焦后的光斑成像的几何半径为2 319 μ m(光斑总长度为4 638 μ m)。

图8

Fig.8

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图8 178.293 nm(P元素)柱面镜聚焦后成像Spot图Fig.8 Spot diagram after 178.293 nm (P element) cylindrical mirror focusing

与不使用柱面镜聚焦时的成像光斑长度(18 mm)相比, 该柱面镜系统将光斑在子午方向上的长度压缩到原来的四分之一。然而传感器所采集到的光谱强度无法达到原来的四倍, 这是因为成像光斑的光线密度分布不均匀, 呈现两端疏中间密的特征。此外经过柱面镜聚焦后, 光斑两端会发生略微畸变, 因此无法完全实现原先的4倍压缩效果。尽管如此, 但光谱强度依然具有显著提升。为了准确评估光谱强度的提升程度, 采用了Zemax非序列模式下的辐射照度仿真。以P元素为例, 柱面镜聚焦下P元素的谱线峰值为13.758 Watts· cm^-2, 见图9所示。与图10无柱面镜系统中光斑的辐射照度5.135 9 Watts· cm^-2相比, 柱面镜聚焦系统将该元素的灵敏度提升至原先的2.68倍。

图9

Fig.9

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图9 178.293 nm(P元素)柱面镜成像后的辐射照度图Fig.9 Radiance distribution diagram after imaging with a 178.293 nm (P element) cylindrical mirror

图10

Fig.10

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图10 178.293 nm(P元素)无柱面镜情况的辐射照度图Fig.10 Radiance distribution diagram without a cylindrical mirror at 178.293 nm (P element)

表4为真空紫外波段各波长成像光斑辐射照度情况。根据仿真结果可知, 系统在柱面镜聚焦作用下, 基本可使光学系统的灵敏度提升了1倍以上。该仿真结果证实了, 柱面镜聚焦系统在提升光谱仪灵敏度方面的可行性, 为后续实验性能验证提供了理论支持。

表4

Table 4

表4(Table 4)

表4 真空紫外波段各波长成像光斑辐射照度 Table 4 Radiance distribution of the imaging spot at various wavelengths in the vacuum ultraviolet band 元素 特征波长 /nm 无柱面镜/ (watts· cm-2) 柱面镜/ (watts· cm-2) 放大 倍数 P 178.283 5.136 13.758 2.68 S 180.731 8.887 21.948 2.58 B 182.64 17.794 41.067 2.31 Sb 187.115 14.071 39.015 2.77 As 189.042 1.871 33.848 3.11 Sn 189.989 7.182 21.373 2.98 C 193.091 12.251 30.877 2.33

表4 真空紫外波段各波长成像光斑辐射照度 Table 4 Radiance distribution of the imaging spot at various wavelengths in the vacuum ultraviolet band

根据设计的光学系统, 完成了罗兰圆光谱仪的机械设计、 加工以及调试。如图11中的(a)所示, 为Solidworks设计的设备结构图, (b)为加工、 组装以及调试后的光谱仪整体实物图。为了验证本文所研发的罗兰圆光谱仪性能, 本研究采用了一套中低合金钢作为激发样品, 并用电火花光源对该样品进行激发实验。组装后的整套实验设备见图12所示。

图11

Fig.11

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图11 设备结构图 (a): 结构设计图; (b): 结构实物图Fig.11 Device structure diagram (a): Structural design drawings; (b): Structural physical photos

图12

Fig.12

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图12 仪器总体示意图Fig.12 Overall schematic diagram of the instrument

表5为中低合金钢所含各微量元素的含量表。本文对表格中各元素在紫外波段的最灵敏谱线^[10]进行定性定量分析, 以及仪器实际分辨率和灵敏度的验证, 从而来验证本文研制的罗兰圆光谱仪的各项性能。

表5

Table 5

表5(Table 5)

表5 中低合金钢样品元素含量表(%) Table 5 Table of element contents in medium-low alloy steel samples (%) 编号 P S C Co Cr Mo Nb Ti Al 201 0.053 0.009 0.957 0.019 0.127 0.498 0.023 0.013 0.301 202 0.043 0.023 0.747 0.057 0.638 0.421 0.064 0.007 0.297 203 0.028 0.039 0.566 0.095 1.23 0.312 0.116 0.209 0.124 204 0.036 0.064 0.441 0.035 1.86 0.214 0.158 0.298 0.190 205 0.02 0.111 0.197 0.147 2.54 0.117 0.225 0.065 0.184 206 0.012 0.096 0.05 0.186 3.05 0.016 0.193 0.031 0.098

表5 中低合金钢样品元素含量表(%) Table 5 Table of element contents in medium-low alloy steel samples (%)

3.1 数据拟合结果

在数据分析之前, 本文将采集到的样品数据进行一系列的数据处理(均一化处理、 环境基线校正、 airPLS、 寻峰等)。随后将处理后各元素的谱峰强度和元素实际含量之间建立数学模型, 其中采用了一次拟合、 二次拟合和参比拟合这三种数学模型, 并给出每个模型的评价指标(拟合优度R²)。其中各元素的拟合模型、 拟合函数以及拟合优度见图13所示。

图13

Fig.13

Figure Option ViewDownloadNew Window

图13 各元素拟合结果分析 (a): C元素(一次拟合)分析模型; (b): S元素(一次拟合)分析模型: (c): Ti元素(一次拟合)分析模型; (d): Al元素(一次拟合)分析模型; (e): Mo元素(二次拟合)分析模型; (f): P元素(参比拟合)分析模型; (g): Nb元素(参比拟合)分析模型; (h): Cr元素(二次拟合)分析模型; (i): Co元素(二次拟合)分析模型Fig.13 Analysis of fitting results for each element (a):C element (Linear fitting) analysis model; (b):S element (Linear fitting) analysis model; (c):Ti element (Linear fitting) analysis model; (d): Al element (Linear fitting) analysis model; (e): Mo element (Quadratic fitting) analysis model; (f): P element (Reference fitting) analysis model; (g): Nb element (Reference fitting) analysis model; (h): Cr element (Quadratic fitting) analysis model; (i): Co element (Quadratic fitting) analysis model

图13(a)—(e)展示了一次拟合的分析结果, 样品中除了C、 S、 Ti、 Al和Mo这五种元素适合一次拟合外, P和Nb这两种元素适用于参比拟合, 如图(f)和(g)所示。而Cr和Co的实验数据适用于二次拟合, 其结果见图13(h)—(i), 其中每个元素的拟合优度R²均大于0.99。在图13中, 横坐标代表元素的实际含量, 纵坐标则为元素激发的光谱强度; 篮圈代表用于拟合的6个样品中元素实际含量和光谱强度; 红线代表拟合线。图13还提供了每个元素拟合函数和拟合优度的具体值。综上所述, 本研究研制的光谱仪在七个波段元素拟合优度均超过0.99。该结果表明设备具有良好的线性度, 并为预测样品元素含量的准确性提供了保障。

3.2 分辨率验证

为了验证光谱仪的实际分辨率, 以下将对实验数据中各元素的分辨率进行分析。首先需要获得谱图中单位像素对应的波长跨度值, 为此用光谱仪对汞灯253.7 nm的谱线进行了采集。结果如图14所示, 谱峰位于2 937像素上。

图14

Fig.14

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图14 汞灯253.7 nm特征谱线谱图Fig.14 Spectral diagram of the characteristic line at 253.7 nm of a mercury lamp

253.7nm的谱线成像于第三波段, 该波段中心波长衍射角为-2.634° 。如式(2), 根据光栅方程即可倒推出中心波长为259.66 nm。

λ中心波长=sin(-2.63349°)+sin(42°)2400×10-6=259.66nm(2)

由于本文采用型号S13496的光电传感器, 其感光面有4 096个像素点。综上可知, 在本系统中单像素对应的波长跨度如式(3)所示为0.006 7 nm· pixel^-1。

Δλ=259.66nm-253.7nm2937pixel-2048pixel≈0.0067nm·pixel-1(3)

在实际工程领域中, 对一个谱峰分辨率定义为半峰宽所占像素点在波长上的映射值^[11]。以钢样205中激发的S元素谱峰为例(图15), 其峰值强度为1 590, 因此其半峰的强度为795, 该半峰强度所对应的像素范围位置分别为第2 698.6 pixel到2 702.2 pixel, 因此S元素实际分辨率可通过式(4)计算所得为0.024 nm。

图15

Fig.15

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图15 S元素谱峰示意图Fig.15 Spectral diagram of the characteristic line at 253.7 nm of a mercury lamp

resolution_ratio=(2702.2pixel-2698.6pixel)×0.0067nm·pixel-1≈0.0241nm(4)

根据上述方法, 分析并统计该钢样内所有元素特征谱线的分辨率。如表6所示。

表6

Table 6

表6(Table 6)

表6 中低合金钢所含元素分辨率 Table 6 Element resolution in low alloy steel 元素 分辨率/nm P 0.020 7 S 0.024 1 C 0.031 0 Co 0.027 4 Cr 0.020 1 Mo 0.022 8 Nb 0.024 8 Ti 0.029 5 Al 0.026 8

表6 中低合金钢所含元素分辨率 Table 6 Element resolution in low alloy steel

根据对系统进行实际样品测试得到的分辨率结果, 可以说明本研究的光学系统具有较高的分辨率性能, 且与初步设计的理论相近。

3.3 灵敏度验证

为了验证柱面镜聚焦系统对光谱仪灵敏度的影响, 本研究分析了真空紫外波段内碳、 磷和硫的实验数据。首先在设备腔体内真空度10 Pa, 曝光时间0.75 s的实验条件下, 对无柱面镜聚焦的情况进行分析。图16(a)显示了无柱面镜聚焦情况下S元素特征峰的峰值强度为1 590。相比于(b)安装柱面镜后其峰值提升至4 266, 其强度提高了1.68倍; 图17(a)显示了无柱面镜聚焦情况下P元素特征峰的峰值强度为610。相比于(b)安装柱面镜后其峰值提升至1 632, 其强度提高了1.68倍; 图18(a)显示了无柱面镜聚焦情况下C元素特征峰的峰值强度为12 227。相比于(b)安装柱面镜后其峰值提升至25 922, 其强度提高了1.12倍。实验结果表明, 三种元素灵敏度的提升倍数基本接近仿真理论值, 从而证实通过柱面镜聚焦系统实现光谱仪高灵敏度的可行性。

图16

Fig.16

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图16 柱面镜对S元素特征谱峰的影响 (a): 无柱面镜聚焦情况; (b): 柱面镜聚焦情况Fig.16 The influence of cylindrical mirrors on the spectral peak of S elements (a): No cylindrical lens focusing situation; (b): There is a cylindrical lens focusing condition

图17

Fig.17

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图17 柱面镜对P元素特征谱峰的影响 (a): 无柱面镜聚焦情况; (b): 柱面镜聚焦情况Fig.17 The influence of cylindrical mirrors on the spectral peak of P elements (a): No cylindrical lens focusing situation; (b): There is a cylindrical lens focusing condition

图18

Fig.18

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图18 柱面镜对C元素特征谱峰的影响 (a): 无柱面镜聚焦情况; (b): 柱面镜聚焦情况Fig.18 The influence of cylindrical mirrors on the spectral peak of C elements (a): No cylindrical lens focusing situation; (b): There is a cylindrical lens focusing condition

此外对安装柱面镜聚焦系统前后对C、 S和P三种元素进行了分辨率测试, 结果如表7所示。其中在安装柱面镜并重新调焦后, 系统分辨率略微降低, 但差别并不显著, 仍然在可接受范围内。因此通过实验数据分析可证实, 本文所设计的柱面镜聚焦系统在提升灵敏度时的可行性。

表7

Table 7

表7(Table 7)

表7 系统在柱面镜聚焦时的分辨率 Table 7 The resolution of the system during focusing with a cylindrical lens 元素 无柱面镜时分辨率/nm 有柱面镜时分辨率/nm C 0.031 0 0.036 9 S 0.024 1 0.024 9 P 0.020 7 0.037 0

表7 系统在柱面镜聚焦时的分辨率 Table 7 The resolution of the system during focusing with a cylindrical lens

然而需要注意的是, 当入射光垂直入射柱面镜时, 最终成像的分辨率将不会受到柱面镜的影响。但实际出现如表7中分辨率略微降低的现象, 这是由于各波长衍射光在入射柱面镜时存在一个入射角, 由其产生的像差最终对系统分辨率造成影响, 然而这种影响仍然在可接受的范围内。综上所述, 以上实验结果验证了柱面镜聚焦系统在实际应用中提升光谱仪灵敏度的有效性。

针对真空紫外波段在空气环境下传播过程中的衰减问题, 设计了一套基于柱面镜的聚焦系统。该系统能有效压缩各特征波长在弧矢方向上的最终成像光斑, 从而提升该波段范围内系统的灵敏度。实际检测结果表明, 该聚焦系统可将灵敏度提升1倍以上, 同时保持了0.025 nm的较高分辨率, 并各检测元素的拟合优度R²达到0.99以上, 具有较好的线性度。该聚焦系统解决了真空紫外波段在受到空气环境衰减的问题提供了一个最优的解决方案。