本文以9颗不同成分的绿松石仿制品作为研究对象, 分别编号为FT-1—9(图1)。9件样品呈蓝色-绿色, FT-1、 2、 4、 9具弱玻璃光泽, FT-3、 7具树脂光泽, FT-5、 6、 8具瓷状光泽。9件样品的相对密度为2.17~2.90, 大部分样品和天然绿松石的相对密度(2.4~2.9)基本吻合, 仅FT-3、 4的相对密度明显低于天然绿松石, 相对密度的差异主要受其矿物组成的影响。长波(365 nm)紫外荧光灯下FT-1、 5、 6显示蓝色荧光, FT-3、 4显示蓝白色荧光, FT-2、 7、 8、 9惰性(表1)。

图1

Fig.1

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	图1 不同组分的绿松石仿制品样品Fig.1 Samples of turquoise imitations with different components

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 样品的常规宝石学性质 Table 1 Conventional gemological properties of the samples 编号 颜色及外观特征 光泽 相对密度 荧光特征(365 nm光源) FT-1 绿蓝色, 网脉状分布的黑色花纹 弱玻璃光泽 2.68 脉状蓝白色荧光 FT-2 蓝色, 大量团聚状、 网脉状分布的黑色花纹 弱玻璃光泽 2.32 惰性 FT-3 蓝色, 网脉状分布的黑色花纹 树脂光泽 2.18 蓝色荧光 FT-4 蓝绿色, 点状、 不规则状分布的黑色花纹 弱玻璃光泽 2.17 蓝色荧光 FT-5 浅绿蓝色, 网脉状分布的黑色花纹 瓷状光泽 2.9 网状、 斑点状蓝白色荧光 FT-6 浅绿蓝色, 网脉状分布的黑色花纹 瓷状光泽 2.86 网状、 斑点状蓝白色荧光 FT-7 蓝色 树脂光泽 2.53 惰性 FT-8 蓝绿色, 网脉状密集分布的黑色花纹 瓷状光泽 2.65 惰性 FT-9 蓝绿色, 网脉状密集分布的黑色花纹 弱玻璃光泽 2.47 惰性

表1 样品的常规宝石学性质 Table 1 Conventional gemological properties of the samples

样品FT-1—6、 8、 9放大检查可见细粒状结构, 颗粒呈角砾状, 局部可见无色透明气泡(图2样品FT-5指示处), 具再造宝石的特征。颜色较为均匀, 但部分位置色素浓集。样品FT-7颜色分布均匀, 不可见色素浓集点, 结构致密细腻, 细粒-隐晶质结构, 与同等结构的绿松石相比较, 光泽明显较弱。

图2

Fig.2

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	图2 样品显微放大照片Fig.2 The enlarged photographs of the samples

FT-1—6、 8、 9表面可见黑色网脉状、 团状聚集分布、 点状、 不规则状花纹。外观和天然“ 铁线” 绿松石较为相似, 局部甚至可见类似枝蔓状、 苔藓状的特殊结构。但整体观察, 黑色网纹和绿色部分边界圆滑清晰、 过渡不自然。裂隙发育, 裂隙处可见无色透明充填物, 部分裂隙和黑色网纹分布位置一致(图2)。天然绿松石中的黑色网纹是围岩破碎物质在构造挤压作用下, 沿绿松石团块或碎块的边缘及微裂隙面侧向挤入形成。所以网纹的形状不规则, 侵入深度存在深浅变化, 花纹向四周发散, 形成枝蔓状、 苔藓状的特殊结构。而仿制品的纹理分布在表面, 线条生硬, 边界圆滑无过渡。结构和花纹外观特点可作为区分仿制品和天然绿松石的基本鉴定依据。

利用红外光谱仪、 拉曼光谱仪、 X射线荧光能谱仪以及宝石光谱仪对新型绿松石仿制品的振动光谱、 分子结构、 化学成分以及颜色成因进行了系统分析。主要使用仪器及测试条件如下: 红外光谱仪, 仪器型号为Thermo scientic Nicloet iS5, 漫反射法测试, 测试完成后对谱图进行KK转换处理, 扫描次数64次, 分辨率4 cm^-1; 激光共聚焦显微拉曼光谱仪, 仪器型号为Horiba LabRAM Odyssey, 激光源波长532 nm, 光栅600 gr· mm^-1, 采集时间3 s, 累计次数2次; X射线荧光能谱仪, 仪器型号为岛津EDXRF7000, 测试范围: Na-U, 功率: 50 kV· mA^-1, 宝石光谱仪, 仪器型号Gem3000Ⅲ , 测试范围200~1 000 nm, 分辨率0.8 nm。

测试地点均在同济大学浙江学院宝石及材料工艺实验室。

拉曼光谱测试结果表明样品FT-1主要显示454、 464、 620、 649、 989、 1 034、 1 344、 1 453、 1 531、 1 603、 1 730、 2 877、 2 952和3 060 cm^-1拉曼特征峰, 其中454、 464 cm^-1归属于重晶石[SO₄]^2-的面外弯曲振动; 620、 649 cm^-1归属于重晶石[SO₄]^2-的面内弯曲振动; 989 cm^-1归属于[SO₄]^2-的对称伸缩振动; 1 034 cm^-1归属于[SO₄]^2-的非对称伸缩振动^[4]; 1 343 cm^-1归属于丙烯酸酯C—O的伸缩振动; 1 453、 1 531 cm^-1归属于—CH₂剪式振动; 1 730 cm^-1归属于C=O的相关振动, 是辨认丙烯酸酯类有机物的关键峰位; 2 877、 2 952 cm^-1归属于C—H伸缩振动; 3 060 cm^-1归属于C=C键的伸缩振动^[5]。不同位置测试结果基本一致, 表明样品FT-1主要由重晶石经过丙烯酸酯类有机物胶结而成。样品FT-2的拉曼光谱特征峰和重晶石基本吻合, 此外还检测到了环氧树脂类有机物, 显示640、 736、 821、 915、 1 112、 1 184、 1 295、 1 453、 1 607、 2 873、 2 928、 3 065 cm^-1等峰。根据苯环=C—H—面外弯曲振动导致的821 cm^{-1 [6, 7]}; 芳环—C=C—伸缩振动导致的1 607 cm^-1拉曼特征峰可将其与丙烯酸酯类有机物区分开。根据以上特征可确认样品FT-2为重晶石粉末经环氧树脂类胶结而成。

样品FT-3、 FT-4的拉曼光谱测试结果基本一致, 主要显示157、 284、 715、 1 003、 1 040、 1 088、 1 344、 1 454、 1 532、 1 604、 1 729、 2 882、 2 948、 3 063 cm^-1等拉曼特征峰。其中157、 284归属于方解石矿物晶格的内部振动; 715归属于[CO₃]^2-的面内弯曲振动; 1 088归属于[CO₃]^2-的对称伸缩振动^{[8, 9]}; 1 003、 1 040、 1 344、 1 454、 1 532、 1 604、 1 729、 2 882、 2 948、 3 063 cm^-1归属于丙烯酸酯。根据以上信息可确认样品FT-3、 4主要由方解石粉末经丙烯酸酯胶结而成。

图3

Fig.3

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	图3 样品的拉曼光谱Fig.3 Raman spectra of the samples

样品FT-5、 6、 7的拉曼光谱测试结果显示重晶石和三水铝石的特征峰。三水铝石: 237、 319、 369 cm^-1归属于Al—O弯曲振动: 537、 566、 889 cm^-1归属于OH^-面外弯曲振动; 985 cm^-1归属于[OH]^-的面内弯曲振动。3 360、 3 432、 3 522和3 614 cm^-1归属于[OH]^-的伸缩振动^[10]。根据样品FT-5、 6显示1 725 cm^-1处酯基C=O伸缩振动特征峰, FT-7显示1 607 cm^-1处苯环骨架伸缩振动特征峰, 可确认FT-5、 6为经丙烯酸酯胶结而成, FT-7为经环氧树脂胶结而成。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 样品的拉曼光谱测试结果归纳 Table 2 Summary of Raman spectral test results of the samples 样品编号 测得主要组成矿物 测得主要胶结物 FT-1 重晶石 丙烯酸酯 FT-2 重晶石 环氧树脂 FT-3 方解石 丙烯酸酯 FT-4 方解石 丙烯酸酯 FT-5 三水铝石、 重晶石 丙烯酸酯 FT-6 三水铝石、 重晶石 丙烯酸酯 FT-7 三水铝石、 重晶石 环氧树脂 FT-8 方解石、 重晶石 丙烯酸酯 FT-9 三水铝石、 方解石、 重晶石 丙烯酸酯

表2 样品的拉曼光谱测试结果归纳 Table 2 Summary of Raman spectral test results of the samples

样品FT-8的拉曼光谱主要显示重晶石、 方解石和丙烯酸酯拉曼特征峰。

样品FT-9则主要显示重晶石、 方解石和三水铝石和丙烯酸酯拉曼特征峰。

红外光谱测试结果显示FT-1、 2、 3、 4等由单一矿物粉末压制而成的仿制品和天然绿松石差异明显, 鉴别难度低, 仅根据红外光谱即可快速鉴别并准确定名。由重晶石和方解石粉末压制而成的仿制品FT-8和绿松石特征光谱也存在明显差异, 但由于本文所使用的红外光谱仪不具备微区域分析功能, 测得的红外光谱综合反映了样品中多种组合物质的特征峰, 所以还需对吸收峰进行指派归属才能进行准确定名。样品FT-5、 6、 7、 9在3 600~3 400 cm^-1范围内的一组吸收峰和绿松石的结构水[OH]^-伸缩振动峰位重叠, 1 120~1 000 cm^-1范围内的一组吸收峰和绿松石的[PO₄] ^3-伸缩振动峰位重叠^[11], 如直接使用软件自带谱库进行检索, 可能会将这类新型仿制品误判为经充填处理的绿松石。且仿制品FT-9矿物组成更复杂, 红外吸收光谱特征峰位也更加繁复, 在900~700 cm^-1范围内的一组吸收峰和绿松石结构水[OH]^-弯曲振动峰位重叠。

结合拉曼光谱测试结果可知FT-1—9这9件仿制品主要成分为方解石、 重晶石、 三水铝石粉末。重晶石的红外吸收光谱主要包括: [SO₄]^2-的非对称伸缩振动导致的1 189、 1 120和1 078 cm^-1吸收峰; [SO₄]^2-的对称伸缩振动导致的983 cm^-1吸收峰; [SO₄]^2-的弯曲振动导致的637、 610 cm^-1吸收峰^{[4, 12]}。方解石的红外吸收光谱主要包括: [CO₃]^2-的对称伸缩振动导致的1 476± cm^-1吸收峰; [CO₃]^2-的面外弯曲振动导致的881± cm^-1吸收峰; [CO₃]^2-的面内弯曲振动导致的714± cm^-1吸收峰^{[8, 9]}。三水铝石的红外吸收光谱主要包括: [OH]^-的伸缩振动导致的3 623、 3 528、 3 472和3 388 cm^-1吸收峰; Al—OH的弯曲振动导致的670 cm^-1吸收峰; [OH]^-的弯曲振动导致的802、 561 cm^-1吸收峰^[10]。

对样品FT-1—9九件样品的红外光谱吸收峰进行归属指派, 可知FT-1显示重晶石及丙烯酸酯吸收峰, FT-2显示重晶石及环氧树脂吸收峰, FT-3、 4显示方解石和丙烯酸酯吸收峰, FT-5、 6显示重晶石、 三水铝石及丙烯酸酯吸收峰, FT-7显示重晶石、 三水铝石、 环氧树脂特征吸收峰, FT-8显示重晶石、 方解石、 丙烯酸酯特征吸收峰, FT-9显示重晶石、 三水铝石、 方解石、 丙烯酸酯特征吸收峰(图4)。

图4

Fig.4

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	图4 样品的红外吸收光谱Fig.4 FTIR spectra of the samples

化学成分测试结果表明样品FT-1、 2的主要化学成分均为BaO和SO₃, FT-5、 6、 7的主要化学成分为BaO、 SO₃、 Al₂O₃, 和拉曼光谱、 红外光谱测试结果一致。FT-3、 4的主要化学成分为CaO, FT-8的主要化学组成为BaO、 SO₃、 CaO, FT-9的主要化学成分为BaO、 SO₃、 Al₂O₃、 CaO(表3)。由于本小节所使用X射线荧光能谱仪的测试范围为Na-U, 所以未测试到C元素, 但综合红外光谱和拉曼光谱测试结果可知, 样品FT-3、 4、 8、 9中均存在含[CO₃]^2-基团的方解石矿物, 其主要化学组分中的CaO应以CaCO₃形式存在。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 XRF测得绿松石仿制品的主量元素质量分数(%) Table 3 The major element compositions mass of turquoise imitations measured by XRF (%) FT-1 FT-2 FT-3 FT-4 FT-5 FT-6 FT-7 FT-8 FT-9 BaO 60.26 55.37 / / 59.98 58.08 33.23 44.57 40.03 SO3 39.33 44.05 / / 26.42 25.24 20.81 17.80 23.24 CaO 0.36 0.36 99.61 99.69 0.17 0.15 0.10 37.52 4.29 Al2O3 / / / / 13.37 16.47 42.80 / 32.44 CuO 0.05 0.04 / 0.07 0.06 0.06 0.03 0.07 / Fe2O3 / 0.02 0.22 0.08 / / / 0.04 / K2O / 0.16 0.17 0.17 / / / / / 注: 由于仪器测试范围为Na-U, 样品FT-3、 4、 8、 9中未检测到C元素, 其主要化学组分中的CaO应以CaCO3形式存在

表3 XRF测得绿松石仿制品的主量元素质量分数(%) Table 3 The major element compositions mass of turquoise imitations measured by XRF (%)

天然绿松石的紫外-可见-近红外吸收光谱的主要特征吸收峰包括: 427 nm吸收峰、 以670 nm为中心的吸收宽带、 800~950 nm的吸收宽带。其中427 nm吸收峰是Fe³⁺ d—d电子跃迁⁶A₁→ ⁴E_g+⁴A_1g(⁴G)导致, 以670 nm为中心的吸收宽带和800~950 nm的吸收宽带是Cu²⁺d—d电子跃迁²E_g→ ²T_2g(⁴G)导致^{[14, 15]}。本文的9件仿制品其紫外-可见-近红外吸收光谱均和天然绿松石差异明显。

样品FT-1、 3、 5、 6、 7显示633± 、 713± nm处和有机染剂相关的吸收宽峰, 样品FT-2、 4、 8、 9显610± 、 675± nm处和有机染剂相关的吸收带, 800~950 nm近红外区范围内无特征吸收(图5), 据此可和天然绿松石区分开。9件样品的可见光谱都以蓝绿区的反射为主, 但反射中心略有差异, 其中FT-2、 3、 7的反射中心在蓝区范围, 分别为471、 477、 462 nm, 三件样品均显示基本不带绿色调的蓝色; 样品FT-1、 5、 6的反射中心在蓝绿区的过渡区, 分别为488、 491 nm, 三件样品均显示绿蓝色; 样品FT-4、 8、 9的反射中心位于绿区, 分别为505、 509、 516 nm, 这三件样品的颜色以绿色为主, 带轻微蓝色次色调。

图5

Fig.5

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	图5 样品的紫外-可见-近红外吸收光谱Fig.5 UV-Vis-NIR spectra of the samples

综合分析拉曼光谱、 红外光谱、 化学成分、 紫外-可见-近红外吸收光谱测试结果可知样品FT-1为重晶石粉末压制经丙烯酸酯胶结而成, FT-2为重晶石粉末压制经环氧树脂胶结而成, FT-3、 4由方解石粉末压制经丙烯酸酯胶结而成, FT-5、 6由重晶石、 三水铝石粉末压制经丙烯酸酯胶结而成, FT-7由重晶石、 三水铝石粉末压制经环氧树脂胶结而成, FT-8由重晶石、 方解石粉末压制经丙烯酸酯胶结而成, FT-9由重晶石、 三水铝石、 方解石粉末压制经丙烯酸酯胶结而成。9件样品的颜色均为人工染剂染色得到。天然绿松石是一种自色矿物, 进入晶格的Cu²⁺d—d电子跃迁导致的橙区-红区的吸收是其蓝色形成主要原因, 同时还会伴随有800~950 nm近红外区范围的吸收宽带。而仿制品的蓝色虽也和Cu²⁺相关, 但仅显示675 nm吸收带, 缺失800~950 nm吸收, 据此可和天然绿松石区分开。

单一矿物组分的样品FT-1—4在谱学特征和化学成分上都和天然绿松石存在明显差异, 鉴别难度较低。但混合矿物组分的样品FT-5—9红外光谱特征峰混合了多种矿物的特征峰, 峰位复杂, 鉴定难度较大。这类多组分仿制品的仿制思路是, 利用三水铝石结构水的振动光谱和绿松石结构水伸缩振动光谱范围重叠, 重晶石硫酸根的振动光谱和绿松石磷酸根的振动光谱峰位相似, 方解石碳酸根的振动光谱和绿松石结构水弯曲振动峰位重叠, 混合以上两种或三种矿物来达到模仿天然绿松石红外光谱的目的。但这类仿制品缺乏绿松石所特有的结晶水相关振动光谱, 仔细辨别仍可区分。此外如果采用如显微拉曼光谱仪等可进行微区分析的测试仪器, 则可分别测到三水铝石矿物、 重晶石矿物, 明显区别于绿松石的振动光谱。近年来绿松石仿制品技术不断更新, 仿制品的矿物组成日益复杂, 需综合红外光谱、 拉曼光谱和紫外-可见-近红外吸收光谱等光谱技术和显微光谱分析技术才能确认其物质组成, 区分于天然绿松石。