地球表面约75%的覆盖面为沉积岩, 而几乎所有的沉积岩中都含有粘土矿物^[1]。其形成与周围的环境有着密切的联系, 通过深入研究粘土矿物的结构特点、 成分转化规律以及粒度分布等特性, 有助于对粘土矿物所处地区的风化作用类型以及气候变化规律进行推测。同时, 其复杂性对测试手段提出了更全面的要求。

太赫兹波(10¹¹~10¹³ Hz)位于红外与微波之间, 对比传统波段, 具有相干性、 宽光谱、 透视性、 指纹谱、 水敏感等众多特性^[2], 在地质和地球物理研究方面, 包括矿产勘探、 有机评价、 各向异性测定等都有一定的应用^[3]。在此基础上, 太赫兹时域光谱(Terahertz time domain spectroscopy, THz-TDS)技术能够有效检测矿物的吸收和折射指数。Zacher等对不同形态的矿物与咪唑离子液体的反应活性进出测试, 插层处理后得到加宽的谱带^[4]。此外, Zhan等总结了油页岩在太赫兹波段的响应机制, 对热解过程中热解产物的物理和化学性质进行了深入的表征^[5]。通过对上述研究的了解, 发现目前针对天然矿物的研究仍较少, 且经过化学手段干预的矿物, 性质结构已经发生极大改变, 能为地学领域进一步研究提供的信息也有限。同时, 水成分含量是地学研究中的重要指标^[6], 因此相比较其他传统性质, 矿物的热解特性可以为矿物演化理论研究与矿石工业应用提供技术支持^[7], 具有深入探索的需要。

本文以太赫兹时域光谱技术为主要手段, 结合热重分析(thermogravimetric, TG)和傅里叶红外光谱(Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR)的表征结果对高岭石、 滑石和叶腊石的热解过程展开系列研究。探究不同种类粘土矿物的结构特性、 加热过程中相变温度以及矿物水含量变化的过程, 并证实其应用于粘土矿物领域的可行性, 为探究矿物的热解过程提供一种新型技术手段。

2.1 1∶ 1型层状硅酸盐高岭石

高岭土含有少量的金属氧化物Fe₂O₃使粉末颜色呈褐黄色(图1)。为研究高岭土与PTFE混合比例对其特性的影响, 对不同浓度样品进行THz-TDS测试。由于样品与空气的折射率不同, 传播光程增大造成样品信号与参考信号之间相位延迟, 且随着样品浓度增大吸收增强, 振幅逐渐降低。当其浓度从10%升至50%时, 太赫兹信号的信噪比降低, 截止频率从2.18 THz降至1.41 THz。在1.00 THz处, 吸收系数从5.15 cm^-1增长至30.25 cm^-1, 浓度对吸收系数的增加起主导作用, 因此设置后续实验浓度为30%。

图1

Fig.1

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	图1 不同比例、 温度高岭土光谱结果 (a): X射线荧光光谱; 比例 (b): 太赫兹时域光谱, (c): 吸收系数, (d): 折射率; 温度 (e): 红外, (f): 吸收系数-热重, (g): 折射率-热重Fig.1 Results of kaolin of different proportions and temperatures (a): X-ray fluorescence spectrum; Proportions (b): THz-TDS, (c): AC, (d): RI; Temperatures (e): FTIR, (f): AC-TG, (g): RI-TG

高温煅烧高岭土可去除杂质变白且使结构性质达到工业造纸的要求^[8]。为探究该过程中温度对高岭土结构与性质的影响, 直接选取了应用最为广泛的工业原料水洗高岭土(25 ℃), 煅烧高岭土(500 ℃)和偏高岭土(750 ℃)进行测试(图1)。红外结果显示, 高岭土含有的结构水在3 696~3 620 cm^-1区域导致O—H键振动引起吸收峰, 但在煅烧后消失。同样, 煅烧后1 028、 1 000和909 cm^-1处的吸收峰消失是由于Si—O和O—H键之间的化学键断裂导致。且750 ℃热处理后羟基大量脱除后晶体结构遭到破坏, 形成了以1 095 cm^-1为中心的Si—O键的伸缩振动吸收峰。热重图中在25~400 ℃, 样品失去吸附水损失1.52%。400~800 ℃结构水脱除失重6.42%, 脱羟基导致层状结构被破坏, 形成结晶度很差的过渡相-偏高岭土, 800~1 000 ℃几乎没有重量变化, 偏高岭土开始向铝硅尖晶石转化, 同时热解出二氧化硅。煅烧温度的升高使得样品内部吸附水和结构水逸出, 1.00 THz时吸收系数从23.98 cm^-1下降到7.53 cm^-1, 表现出太赫兹波对矿物失水过程的敏感性。高温破坏了样品的晶体结构使其介电性能发生改变是折射率(1.95, 1.89, 1.84)改变的主要原因。太赫兹光谱技术灵敏地区分了高岭土中水含量且与其他测试结果趋势一致, 效果良好。

2.2 2∶ 1型层状硅酸盐滑石-叶腊石

滑石和叶腊石属同族粘土矿物, 滑石是富Mg的三八面体结构, 叶蜡石为二八面体, 富Al。两者吸收系数与频率呈良好相关性(图2)。以浓度70%时为例, 滑石的吸收系数与拟合曲线的决定系数R²达到95.68%, 叶腊石为94.97%。由于叶腊石中存在未被阳离子占据的八面体空隙, 羟基层受周围离子的影响较弱, 使其在1.10 THz处出现特征吸收峰。受仪器分辨率以及样品信噪比影响, 当浓度达到50%以上时, 峰值变大且形状更尖锐。滑石和叶蜡石在太赫兹波段高低频处吸收系数的变化主要是由样品内部官能团性质、 结构以及成分含量在不同频率下对太赫兹波的吸收不同所导致的。折射率趋势相似, 但叶腊石在1.00~1.15 THz范围内发生了突变, 随浓度增大更加明显, 30%时从1.658下降为1.650, 到70%时从1.861降至1.851。

图2

Fig.2

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图2 不同比例、 不同温度滑石和叶腊石光谱结果 比例滑石 (a): 吸收系数, (b): 折射率, (c): 红外; 叶腊石 (d): 吸收系数, (e): 折射率, (f): 红外; 温度滑石 (g): 吸收系数-TG, (h): 折射率-TG; 叶腊石 (i): 吸收系数-热重, (j): 折射率-热重Fig.2 Results of talc and pyrophyllite of different proportions and temperatures Proportions of Talc (a): AC, (b): RI, (c): FTIR; Pyrophyllite (d): AC, (e): RI, (f): FTIR; Temperatures of Talc (g): AC-TG, (h): RI-TG; Pyrophyllite (i): AC-TG, (j): RI-TG

用红外光谱法对煅烧样品进行分析, 滑石在3 676 cm^-1处的吸收带由Mg—OH键的伸缩振动引起, 煅烧温度增加到700 ℃, 该吸收带强度衰减说明羟基开始脱除。滑石中杂质菱镁矿的 CO32-振动引起1 442、 883和748 cm^-1处的三个吸收峰出现, 随着温度从500 ℃上升至700 ℃, 峰值逐渐消失, 菱镁矿分解。滑石煅烧产物在668和1 002 cm^-1的吸收带归因于Si—O—Mg键和Si—O—Si键的伸缩振动, 后者证实了晶体结构中SiO₄四面体的存在。800 ℃时滑石的羟基脱除晶体结构开始产生变化, 668和1 002 cm^-1处的吸收峰值减弱。叶腊石在3 678 cm^-1处具有一个尖而窄的吸收带由Al—OH伸缩振动引起, 500 ℃后强度降低, 部分羟基基团脱去至600 ℃完全消失, 947 cm^-1处由OH弯曲振动引起的弱谱带在700 ℃完全消失。而1 400~700 cm^-1范围内峰值在600 ℃后出现变化, 1 122和1 049 cm^-1处吸收峰分别向1 135和1 023 cm^-1波段偏移, Al—O键和Si—O键的弯曲振动导致734和1 085 cm^-1处出现新吸收峰。

选择特定频率下的温度测试结果(图2), 从25 ℃升高到500 ℃, 1.30 THz处滑石逐渐失去吸附水, 吸收系数从12.92 cm^-1减小为6.29 cm^-1, 折射率从1.973到2.027, 与热重曲线趋势较为一致。600 ℃时样品中的杂质菱镁矿分解生成MgO, 其吸收系数曲线的突变值分别为0.79、 1.60和3.24 cm^-1, 折射率突变为1.922。高频下羟基的弯曲振动更加强烈致使吸收突变更为明显, 700 ℃变为0.26、 0.50和3.26 cm^-1, 后折射率下降到1.843(800 ℃), 羟基失去的同时晶体结构也发生了变化。而叶腊石样品与滑石相似, 以1.40 THz为例, 温度从200 ℃升至500 ℃失去结构水, 吸收系数减小6.11 cm^-1, 折射率降低0.052。升温至600 ℃(10.77 cm^-1, 1.767)时, 叶腊石晶体结构向偏叶腊石转变, 整体变化趋势与热重相呼应。

利用太赫兹时域光谱技术对粘土矿物高岭土、 滑石和叶腊石进行表征, 并采用FTIR和TG技术进行辅助。其中, 高岭石的热解过程可分为三个阶段, 分别发生矿物中吸附水、 结构水的失去, 并在介电性方面展现出区分。结构相似的矿物滑石和叶腊石的太赫兹性质有所区别, 叶腊石的吸收系数更高, 而滑石的折射率更大, 特别是发现叶腊石在1.10 THz处有特征吸收峰。这些检测结果证实太赫兹-热重光谱系统可以对不同结构类型的层状含水硅酸盐矿物的热解过程进行表征, 为矿物材料研究提供一种可行性强的新型表征手段。