本次实验的样品均来自敦煌三危山火焰沟颜料采矿遗址, 由于遗址保密性, 故采样点标记位置为遗址附近区域见图1所示。据地质资料显示, 三危山地区位于敦煌东闸部约25 km处, 区内发育北东东向、 北北东向以及近东西向断裂^[6], 岩石类型复杂, 成矿条件优越, 主要出露敦煌岩群第二岩组^{[7, 8]}, 以中基性沉积岩及花岗岩构成主体, 有大理石、 云母石英片岩、 花岗岩、 斜长花岗岩等^{[9, 10]}(图1)。

图1

Fig.1

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	图1 敦煌三危山地区矿硐遗址及其地质简图(修改于[10])Fig.1 Geological sketch map and mining cave site of Sanweishan area(modified after[10])

根据样品采集地点和颜色, 将七个样品分别编号为SW1—7, 其中仅有部分样品存在原石照片, 如图2所示。同时为避免样品不均匀对实验结果产生影响, 每个样品分别取样20~30 g, 研磨至200目以下, 样品粉末照片见图3所示。

图2

Fig.2

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	图2 样品原石照片Fig.2 Samples of oringinal stone

图3

Fig.3

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	图3 样品粉末照片Fig.3 Samples of powder

三危山矿物原石样品表面均呈现不同程度的土状光泽(图2), 其中SW-2为亮黄色, 断裂口呈参差状, 结构较为疏松, SW-4为深红色, 断口处有少部分呈黄褐色, 结构较为疏松。SW-5为暗褐色断口处有少部分黄色, 结构较为疏松。SW-7呈红色混杂部分黄色, 断裂面呈参差状, 颜色呈棕色, 结构较为致密。

三危山矿物粉末样品颜色呈褐红色, 棕褐色及黄色不等, 但仅在SW-1、 6样品粉末中有少量白色晶体粉末的存在, 其余样品粉末中均未出现白色晶体粉末。

1.2.1 偏光显微镜

Leica 4500P型偏光显微镜观察矿物样品的微观形态, 颜色, 特征, 折射率, 消光性。挑取粉末样品颗粒置于载玻片上, 用无水乙醇稀释后钨针碾匀, 盖玻片封盖, 环氧树脂封片。

1.2.2 X射线荧光仪

RIX2100X射线荧光光谱仪(日本RIGAKU公司), 用于颜料元素组成分析, 仪器最大功率为3 kVA, 可测定元素周期表中从Be到U的80多种元素, 测定含量范围从10^-6到100%。

1.2.3 显微激光拉曼光谱仪

法国HORIBA公司的LabRAM Odyssey型共聚焦激光拉曼光谱仪。激光光源波长为785 nm, 激光功率50 mW, 分辨率1 cm^-1, 扫描2次, 每次扫描时间20 s, 功率为5%。

1.2.4 X射线衍射仪

德国Bruker公司生产的D8 Venture多晶衍射仪用于矿物颜料的物相结构分析, 测试条件以Cu-kα 靶作为射线源, 测试电压为40 kV, 测试电流为40 mA, 扫描速度0.05° · s^-1。

2.1.1 偏光显微镜分析

通过偏光显微镜对样品进行颜色、 晶体形状、 偏振颜色及折射率等方面的识别, 获取有关矿物信息, 结果见图4所示, 与颜料数据库对比后得出结论如下:

图4

Fig.4

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图4 样品偏光图片 (a): SW-1单偏光照片; (b): SW-1正交偏光照片; (c): SW-2单偏光照片; (d): SW-2正交偏光照片; (e): SW-3单偏光照片; (f): SW-3正交偏光照片; (g): SW-4单偏光照片; (h): SW-4正交偏光照片; (i): SW-5单偏光照片; (j): SW-5正交偏光照片; (k): SW-6单偏光照片; (l): SW-6正交偏光照片; (m): SW-7单偏光照片; (n): SW-7正交偏光照片Fig.4 Polarized light microscope analysis (a): Plane-polarized light photo SW-1; (b): Perpendicular polarized light photo SW-1; (c): Plane-polarized light photo SW-2; (d): Perpendicular polarized light photo SW-2; (e): Plane-polarized light photo SW-3; (f): Perpendicular polarized light photo SW-3; (g): Plane-polarized light photo SW-4; (h): Perpendicular polarized light photo SW-4; (i): Plane-polarized light photo SW-5; (j): Perpendicular polarized light photo SW-5; (k): Plane-polarized light photo SW-6; (l): Perpendicular polarized light photo SW-6; (m): Plane-polarized light photo SW-7; (n): Perpendicular polarized light photo SW-7

SW-1在单偏光下分布红色及深褐色颗粒, 在正交偏光下则呈现树脂全消光, 仅分布少量红色颗粒且大小< 15 μ m, 边缘较为圆润, 初步判断可能是铁红; SW-2在单偏光下分布浅黄色、 白色颗粒成分较复杂, 在正交偏光下呈现黄色片状, 正高凸起, 但无法初步判断出组成; SW-3在单偏光下有深色细小颗粒, 在正交偏光下呈现树脂全消光暂时无法辨别; SW-4, SW-5在单偏光下分布暗红色颗粒, 大小< 15 μ m, 在正交偏光下呈现树脂全消光, 仅分布少许不规则红色片状颗粒, 推断可能为铁红; SW-6在单偏光下分布红色、 深褐色颗粒, 在正交偏光下呈现全消光, 且分布较松散; SW-7在单偏光下分布深红色颗粒, 大小< 30 μ m, 在正交偏光下呈现全消光, 呈现不规则红色片状且偏光特质和铁红相似。

通过观察, 这批矿物样品切片的局部区域在偏光显微镜下观察到深红色颗粒, 颜色较暗, 且颗粒边缘较为圆润^[11], 在正交偏光下多呈现树脂全消光, 经数据库对比可确定此类样品中含有铁红。黄色及白色透明颗粒无法辨别, 该检测分析仅能以肉眼观察的方法初步判别各样品中所含的部分矿物信息。

2.1.2 X射线粉晶衍射分析

通过X衍射分析对样品矿石的物相组成进行了测定, 如图5所示, 可以观察到样品的XRD衍射图谱杂峰较多, 且背底较高, 结果显示各样品主要物相如表1所示。

图5

Fig.5

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	图5 样品XRD分析衍射图 (a): SW-1; (b): SW-2; (c): SW-3; (d): SW-4; (e): SW-5; (f): SW-6; (g): SW-7Fig.5 Sample XRD analysis diagram (a): SW-1; (b): SW-2; (c): SW-3; (d): SW-4; (e): SW-5; (f): SW-6; (g): SW-7

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 样品主要物相 Table 1 Analysis results of physical facies of sample 样品名称 主要物相 SW-1 赤铁矿Fe2O3、 针铁矿FeO(OH)、 白云母KAl2(Si3Al)O10(OH)2、 石英SiO2、 伊利石(K, H3O)Al2Si3AlOH10(OH)2 SW-2 黄钠铁矾NaFe3(SO4)2(OH)6、 黄钾铁矾KFe3(SO4)2(OH)6、 石膏Ca(SO4)(H2O)2 SW-3 赤铁矿Fe2O3、 针铁矿FeO(OH)、 石英SiO2 SW-4 赤铁矿Fe2O3、 针铁矿FeO(OH)、 石英SiO2 SW-5 赤铁矿Fe2O3、 针铁矿FeO(OH)、 红铁矾Fe+3(SO4)OH· 3H2O、 石英SiO2 SW-6 赤铁矿Fe2O3、 针铁矿FeO(OH)、 高岭石Al2O3· SiO2· 2H2O、 白云母KAl2(Si3Al)O10(OH)2、 石英SiO2 SW-7 赤铁矿Fe2O3、 针铁矿FeO(OH)、 Fe2O3· H2O

表1 样品主要物相 Table 1 Analysis results of physical facies of sample

XRD测试结果显示了样品的主要物相, 金属物相以赤铁矿和针铁矿为主包含少量铁矾类。除SW-2、 5外, 其他样品的主要金属矿物均以赤铁矿和针铁矿为主, SW-2主要金属矿物为铁矾类, SW-5除赤铁矿和针铁矿外还存在红铁矾。除SW-1、 2、 6的非金属矿物主要为硅酸盐矿物, SW-1、 6的非金属矿物为黏土矿物、 铝硅酸盐矿物, SW-2的非金属矿物为石膏。将XRD测试结果与偏光结果相对比, SW-2的黄色颗粒和白色颗粒应为黄钾、 钠铁矾和石膏。其余样品中的深红色颗粒应对应赤铁矿即铁红, 与偏光所鉴定的结果相一致。

2.1.3 拉曼光谱分析

为进一步对矿物颜料的主要显色成分进行探究, 将样品进行拉曼光谱分析, 由于相对峰强可以提供各组分的相对浓度信息, 同时与RRUFF矿物数据库的谱图进行对比分析, 可得出矿物颜料的主要谱学特征及其显色成分, 所有样品的拉曼光谱图如图6所示。

图6

Fig.6

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	图6 样品拉曼谱图 (a): SW-1, 3, 5, 6; (b): SW-7; (c): SW-2; (d): SW-4Fig.6 Raman spectra of the sample (a): SW-1, 3, 5, 6; (b): SW-7; (c): SW-2; (d): SW-4

如图6所示, 所有样品的拉曼谱图在100~1 400 cm^-1均出现了一系列散射峰。图6(a, b)的最强峰在289~290和220 cm^-1, 404 cm^-1处有稍弱信号的峰, 主要特征峰与α -Fe₂O₃标准谱峰趋于一致, 220 cm^-1属于A_1g模式谱带, 对应Fe—O伸缩振动, 289和404 cm^-1属于E_g模式谱带, 290 cm^-1左右属于Fe³⁺位移, 403 cm^-1则属于O^2-斜向位移, 这两处峰值对应Fe—O弯曲振动, 故SW-1、 3、 5、 6、 7的主要显色物相为α -Fe₂O₃, 即赤铁矿^{[12, 13]}; 赤铁矿的主要成分为Fe₂O₃, 即铁红, 铁红作为敦煌地区使用最广泛的矿物之一, 李最雄^[14]指出早期敦煌莫高窟所使用的铁红为岩石风化沉积后的混合矿物, 主要成分为大量的α -Fe₂O₃, 常含有SiO₂及部分黏土矿物。但自五代之后, 铁红颜料就不再含有SiO₂, 而是纯度较高的α -Fe₂O₃, 其颜料纯度较高不是天然矿物所能达到的, 应为矾类矿物提纯冶炼后的绛矾, 且敦煌地区盛产矾矿, “ 敦煌矾石” 自隋唐以来更是作为重要的地方特产经丝绸之路向中原朝廷进贡^[3]。

图6(c)所示, 最强峰在1 008 cm^-1与石膏及黄钾铁矾的指纹区相对应, 其中 SO42-基团的S—O键的对称伸缩振动在1 008 cm^-1左右有较强的散射强度, 属石膏的特征峰, 414和494 cm^-1属于S—O键的对称弯曲振动, 623和671 cm^-1属于S—O键的反对称弯曲振动, 1 135 cm^-1属于S—O键的反对称伸缩振动。225和414 cm^-1则属于钠铁矾和黄钾铁矾中Fe—O键伸缩振动产生的^{[15, 16]}。SW-2的主要显色物相应该为钠铁矾和黄钾铁矾。黄钾、 钠铁矾颜色呈赭黄色至暗黄色, 是性能优异, 遮盖能力强, 耐候性好的赭黄色无机颜料。早在旧石器时期的岩画中便有使用, 在埃及金字塔中也发现了使用该种矿物来绘制壁画的情况^[17]。

如图6(d)所示, 最强峰在389和298 cm^-1, 其余峰值较弱但对应明显。298、 389和1 312 cm^-1是FeO(OH)针铁矿的拉曼标准峰。故SW-4的显色物相为针铁矿; 针铁矿作为敦煌地区地区常使用的黄色矿物颜料之一^{[18, 19, 20]}, 又被称为“ 土黄” 及“ 黄赭石” ^[21], 由于含有黏土质矿物, 和赭石成分相近, 常作为伴生矿物一同采取, 故又名黄赭石。

为了更准确地得知矿物颜料的化学组成及各部分含量, 采用半定量的XRF分析矿物主量元素, 结果如表2所示。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 样品XRF分析结果(wt%) Table 2 XRF result of sample (wt%) 样品号 Na2O MgO Al2O3 SiO2 P2O5 K2O TiO2 Fe2O3 MnO CaO SO3 烧失量 SW-1 0.44 1.18 10.96 18.3 0.06 2.82 0.38 54.55 0.03 0.66 1.7 8.51 SW-2 3.63 0.11 0.26 0.91 0.02 1.53 0.03 36.27 0.01 2.82 25.97 28.31 SW-3 1.68 0.24 0.14 9.51 0.05 0.06 0.35 77.85 0.02 0.12 0.49 9.72 SW-4 0.22 0.97 0.61 8.29 0.01 0.15 0.05 82.78 - 0.44 0.36 5.8 SW-5 1.00 0.09 0.41 1.94 0.01 0.48 0.02 77.56 0.01 0.43 7.21 10.67 SW-6 0.71 1.19 11.6 19.32 0.07 2.85 0.31 53.54 0.05 0.41 1.66 7.73 SW-7 0.61 0.74 0.61 6.95 0.02 0.11 0.08 80.34 0.07 0.49 0.72 8.82

表2 样品XRF分析结果(wt%) Table 2 XRF result of sample (wt%)

由主量元素分析(表2)可知, 该批颜料矿物主要化学成分为Fe₂O₃和SiO₂, 含量较高, W(Fe₂O₃)36.27%~82.78%平均含量66.13%, W(SiO₂)在0.91%~19.32%, SW-1和SW-6 W(SiO₂)和W(Al₂O₃)均大于10%, 呈现出富硅铝的特征, 但SW-2相较于SW-1和SW-6的W(SiO₂)和W(Al₂O₃)较低, 且W(SO₃)远远高于其他样品, 所有样品均有不同程度的烧失, 但SW-2和SW-5的烧失量较大, 是由于SW-2、 5含有较多的含水矿物。

上述样品成分总和均达到99%且可初步分为三类: 一类以高Fe₂O₃(77.56%~82.78%)、 SiO₂(1.94%~9.51%)低Al₂O₃(0.14%~0.61%)为特征, 如样品SW-3、 4、 5、 7; 第二类以高Fe₂O₃(53.54%~54.55%)、 SiO₂(18.3%~19.32%)和Al₂O₃(10.96%~11.6%)为特征, 如样品SW-1、 6; 第三类以较低的Fe₂O₃、 SiO₂和Al₂O₃为特征如样品SW-2。

将XRF结果和XRD结果相对比, 该批矿物样品应为含硫铁矿, 主要由铁氧化物及石英和少部分黏土矿物组成, 主要矿物物相除SW-2、 SW-5存在铁矾类矿物以外, 其他样品均以赤铁矿及针铁矿为主。

SW-1和SW-6属于第二类高Fe₂O₃、 SiO₂和Al₂O₃, XRD的结果显示SW-1、 6主要金属矿物为赤铁矿和针铁矿, 与XRF的高Fe₂O₃相一致, 非金属矿物均存在铝硅酸盐矿物(白云母)、 黏土矿物(伊利石、 高岭石)和硅酸盐矿物(石英)这也与它们XRF检测出的高SiO₂和Al₂O₃相符合。

SW-2属于第三类较低的Fe₂O₃、 SiO₂和Al₂O₃, 主要矿物物相为黄钾铁矾、 钠铁矾及石膏, 黄钾铁矾中钾常被钠取代, 当钠的含量大于钾时就替代钾变成黄钠铁矾, 所以SW-2的W(Na₂O)也比其余样品都高, 同时SW-2的W(SO₃)和烧失量也远远高于其他样品, 是因为SW-2非金属矿物为石膏, 含水较多, 在烧失过程中失去结晶水导致烧失量较高。

SW-5的主要矿物物相为赤铁矿、 针铁矿、 红铁矾, 与XRF结果相对比, 发现W(SO₃)含量比起第一类高Fe₂O₃、 SiO₂, 低Al₂O₃的其他样品略高, 同时烧失量也是除SW-2样品之外最高的, 虽然没有黏土矿物, 但由于红铁矾自身含水较多, 所以导致SW-5烧失量也较高。由于SW-2和SW-5都存在铁矾类矿物, 铁矾类矿物是铁硫酸盐的次生矿物, 常见于金属硫化物矿床带, 所以SW-2和SW-5的W(SO₃)含量均较高。

根据X射线荧光光谱分析及显微激光拉曼光谱联用分析结合可知各样品Fe₂O₃的含量有高有低, 显色存在差异SW-4的W(Fe₂O₃)含量最高, 主要显色物相为针铁矿, FeO(OH)针铁矿颜色主要呈现黄色至棕色, 但SW-4颜色呈红棕色, 是由于矿物主要物相存在赤铁矿和针铁矿, 赤铁矿的显色能力远远高于针铁矿, 少部分的赤铁矿和针铁矿混合可完全掩盖针铁矿的颜色^[22]。SW-7和SW-3的W(Fe₂O₃)仅次于SW-4, 前者颜色呈现橙红色, 后者颜色呈现樱红色, 这种色调的差异是由于SW-7物相还存在Fe₂O₃· H₂O, 其颜色一般为黄色和黄褐色, 当与赤铁矿和针铁矿进行混合后, 导致SW-7呈色偏向橙红色。

SW-5的主要物相为Fe₂O₃、 FeO(OH)及Fe+3(SO₄)OH· 3H₂O, 红铁矾颜色呈土红色, 与赤铁矿均同为Fe³⁺, SW-5颜色呈现棕褐色是由于赤铁矿显色呈红褐色至棕褐色不等, 且赤铁矿显色能力较强, 与其混合后导致样品呈色呈现棕褐色^[22]。虽然SW-2的W(Fe₂O₃)的含量最低, 但其主要矿物物相为黄钠铁矾和黄钾铁矾, 颜色呈赭黄色至暗黄色, 也与样品显色相符。

针对敦煌地区壁画彩塑所使用的矿物颜料, 许多专家学者也针对其矿物来源进行了研究, 推测有两种来源途径, 一种为本地所产, 另一种为外地运输主要来自中原及西域^{[23, 24]}。虽然敦煌地区受西域艺术和东方绘画艺术所影响, 但仍然以红褐色调为主色调^[25], 黄色矿物颜料使用较少。

由于三危山矿硐位置较为特殊, 距离莫高窟直线距离21 km, 且主要红色矿物颜料的显色物相与莫高窟早期所使用的铁红颜料一致, 均为α -Fe₂O₃且同伴生部分黏土矿物。经初步推断, 三危山多色颜料矿物种属和莫高窟所用铁红颜料一致, 但具体是否为莫高窟所使用的颜料还需进一步通过大量的地球化学方面的分析研究进行验证。多色颜料矿物中的黄色矿物暂时在莫高窟已研究的壁画暂未发现使用, 故两者之间的关系还有待于进一步研究。