近年来, 我国大气污染表现出显著的系统性、 区域性、 复合性和长期性特征, 而大气环境污染研究往往缺乏区域污染的时空分布变化信息^[1], 无法对污染的现状和发展趋势给出全面、 清晰的分析; 同时辐射传输模型对于复杂地理环境下的污染过程模拟能力不足, 不能及时找到污染原因, 提前预防。当下我国亟需开发出大尺度环境变化准确监测技术以及更加准确的辐射传输模型, 形成自主可控的高精度化学气候站多参数综合探测技术系统。物质光解速率的测量, 可为大气光化学的现场调查提供观测数据, 理解大气中观测到的化学变化, 进一步验证大气化学模型, 同时也可对预测大气化学和物理学中光解频率和光化通量的辐射传输模型进行验证。

在太阳辐射下, 大气中的微量气体会吸收太阳光子中的能量, 导致自身化学键断裂, 发生光解反应, 生成具有活性的原子和自由基, 这些原子和自由基又会相互结合生成新的物质, 以维持大气中的动态平衡。微量气体的光解反应常被称为大气链式反应中的引发反应, 在大气光化反应中占有重要地位。为了对光解反应过程进行准确描述, 科学家们引入气体的光解速率, 该参数是量化光解过程发生的一级速率常数, 不仅对定量理解对流层的快速光化学反应至关重要, 同时对了解局部区域空气污染物的形成机理具有重要意义^[2]。

对光解速率测量的研究最早于20世纪70年代由国外科学家Jackson开展^[3], 经过几十年的发展, 科学家们已发现化学光度计测量法、 滤光辐射计测量法以及光谱辐射计测量法等多种光解速率测量技术。1999年, 科学家Hofzumahaus所提出的光谱辐射计测量法^[4], 结合待测分子的吸收截面和量子产率数据, 采用公式积分计算出光解速率。该方法凭借结构简单, 测量准确以及测量种类多样性的优点, 成为光解速率测量中最常用的方法。随着技术发展, 在21世纪初期, 国外的一些研究机构和公司采用光谱辐射计原理研发出专门用于测量气体物质光解速率的仪器, 如德国Metcon公司UF-CCD光解光谱仪, 仪器光谱测量范围290~660 nm, 光谱分辨率< 1.8 nm, 能够同时测量多种大气物质的光解速率值, 仪器体积较大不方便安装, 同时对周围环境要求较高。国内部分高校和研究机构也陆续对大气中光解速率数据产生关注, 如北京大学陆克定教授等所在团队^[5], 自21世纪初到现在, 对大气活性化学成分光解速率开展了较为完整的研究, 从大气光化学反应, 到光解速率的长期观测, 再到采用光解速率分析大气氧化能力和光化学污染改善, 所采用的光解速率测量仪器多用于实验室内测量, 对室外测量研究较少。国内如聚光科技、 志晨科技等公司研制出了光解测量产品, 但其核心部件仍来源于国外进口, 容易受到国外技术封锁的影响。

本工作由系统整体设计、 光谱仪自主开发和测试、 测量算法优化以及实验室光学定标等, 完成了光解速率测量系统的研制。系统光谱测量范围285~430 nm, 光谱分辨率约1 nm, 测量气体物质包括NO₂、 HONO、 H₂O₂、 HCHO等。本系统测量结果与国外进口测量仪器进行对比验证, 测量误差均低于5%, 测量结果的相关性均超过0.93。使用该系统在安徽合肥开展了长期连续监测试验, 对流层结果中气体光解速率变化趋势以及NO₂光解速率与浓度间关系进行分析。详细分析了系统的测量误差来源, 提出优化建议。本系统成本低、 体积小, 易携带安装; 核心技术与部件实现国产化。该系统的成功研发, 确保了大气中物质光解速率的准确测量, 可侧面反映大气污染过程, 提高大气污染预报的准确性, 对形成多要素立体监测预警、 污染物实时智能监管、 大气污染全流程高效协同治理等共性污染防治技术有重要作用。

日常大气每时每刻都在发生太阳辐射引起的光化反应, 光解反应作为大气化学反应中的驱动反应, 控制着大气中痕量气体的生成与消耗。为了对大气光化学进行定量描述, 需要准确了解光解过程的动力学速率, 进一步计算光解速率。

假设某些气体化合物为AB, 在太阳辐射下发生光解反应生成产物A和B, 如式(1)

$\mathrm{AB}+h \nu \longrightarrow \mathrm{~A}+\mathrm{B}$(1)

式(1)中, hν 为太阳辐射, 而光解速率表示公式中化合物AB光解造成的AB损失速率或者产物A或B的生成速率^[6]。

j(AB)=-d[AB]dt=d[A]dt=d[B]dt(2)

式(2)中, j(AB)为化合物AB的光解速率, 表示在cm^-3和s^-1内AB分子分解的数量, 同时也代表在相同体积和时间内

产生A和B的数量。随着研究的进行, 科学家们发现气体的光解速率与太阳辐射能量密切相关, 通过公式推导发现可以采用辐射量和气体分子本身所具有的光学性质计算其光解速率。

j(AB)=∫F(λ)σ(λ, T)φ(λ, T)dλ(3)

式(3)中, λ 为太阳入射辐射的波长, σ (λ , T)为反应分子AB的吸收截面, φ (λ , T)为生成物A或B的量子产率, 其均与波长和温度有关, 是气体分子固有的性质, 可以通过查询文献获得; F(λ )为太阳的光化通量, 是计算光解速率唯一的有效量。采用光化通量, 在已知分子的吸收截面和量子产率数据的情况下, 可以计算任何气体物质的光解速率, 即该方法成为测量气体光解速率最通用技术的重要原因。

光解速率测量系统是将大气中气体物质发生的光解反应进行量化, 需要将太阳辐射信号转化为适合计算分析的电信号。为满足需要, 系统软硬件包括太阳辐射接收系统、 光谱仪系统、 辐射定标系统以及数据处理算法等。系统原理见图1。

图1

Fig.1

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	图1 光解速率测量系统原理图Fig.1 Schematic diagram of photolysis rate measurement system

整体系统设计完成后, 进行了实验室光谱定标, 对系统参数进行标定。由各方向均匀响应的光学接收器^[7]接收不同时间点的太阳辐射, 通过光纤传输到光谱仪的入射狭缝, 采用光谱仪把辐射信息转化成相应光谱数据。得到太阳辐亮度数据后, 使用优化的光解速率算法, 完成对辐亮度数据的处理, 计算出不同物质的光解速率。开发相应的软件, 实时将曲线在屏幕上显示, 方便对数据的监测与分析。该系统能够实现对不同物质光解速率的长期连续自动观测, 可根据实际测量环境调节不同的积分时间和时间间隔。系统具体参数见表1。结构上测量系统整体结构设计简单, 体积小巧, 通过长光纤可将光线采集部件与光谱仪部件分离, 便于外场安装与测量, 有利于核心器件的保护, 提高了对恶劣环境的适应性, 系统稳定性和可靠性得以保证。核心部件如光谱仪、 接收器等实现国产化, 有效避免了国外实行技术封锁等风险。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 光解速率测量系统的主要技术指标 Table 1 The main technical index of photolysis rate measurement system 系统性能 参数指标 测量物种 J(NO2)、 J(HONO)、 J(H2O2)、 J(HCHO) 光谱波段范围 285~430 nm 光谱分辨率 约为1 nm(FWHM) 定标方式 采用卤钨灯积分球辐亮度定标 测量时间 自由选择(一般早上6:00—晚上18:00) 测量方式 在线连续测量(测量时间间隔可根据实际需求选择1 s、 1 min、 2.5 min、 5 min) 噪声校准 在一定周期内对数据进行自动暗噪声校准

表1 光解速率测量系统的主要技术指标 Table 1 The main technical index of photolysis rate measurement system

为满足仪器国产化要求, 自主设计了核心部件光谱仪。光谱仪作为系统的核心器件, 能够将通过光纤传送过来的太阳辐射转化为光谱数据, 光谱仪的精度往往决定了最终光解速率的测量精度, 因此光谱仪的设计尤为重要。采用了Offner结构的光栅光谱仪, 由聚焦望远镜、 光学狭缝、 矫正镜、 反射镜、 凸面光栅以及探测器组成, 在保证分辨率与相差校正能力的同时, 使光谱仪结构简单、 紧凑, 满足轻量化需求。光谱仪波长测量范围260~510 nm, 能够满足大多数气体物质发生光解所需要的波长条件, 积分时间从10 μ s~64 s可调, 其光谱分辨率与信噪比满足测量需求。光谱仪同时具有低温漂, 低杂散光, 高灵敏度等优点, 减小了测量误差, 保证测量的准确性。

光谱仪性能验证选择与海洋Maya2000Pro小型光谱仪同时测量高压氙灯光谱进行对比, 测量时, 两个光谱仪积分时间均设置为100 ms, 在黑暗中进行, 排除杂散光干扰。结果表明两者对氙灯响应略有不同, 但峰值位置一致, 两者相关性为0.985 7。验证了自研光谱仪测量准确性。

采用数值计算方法, 将光谱数据转化为光化通量, 计算得到光解速率。算法原理图如图2所示。

图2

Fig.2

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	图2 算法原理Fig.2 Schematic diagram of algorithm

据式(4), 辐亮度与光化通量之间存在积分转换关系, 由于所采用的光学接收器对各方向接收到的光谱具有均匀响应的特点, 在确定了测量时间, 地点(即太阳天顶角以及太阳方位角)后, 可以对积分球定标得到的辐亮度进行常数化近似处理, 如式(4)

F(λ)=∫∫π0L(λ, θ, φ)sinθdθdφ(4)

进一步处理得到

F(λ)=L(λ, θ, φ)∫∫π0sinθdθdφ(5)

观察到式(5)的右边部分为定积分, 计算得到

F(λ)=4πL(λ, θ, φ)(6)

将式(6)中辐亮度L与光化通量F的近似关系代入到求解光解速率的式(3)中, 同时对式中的积分运算进行离散化处理得到式(7)

J=4π∑(L(λ, θ, φ)σ(λ)φ(λ))Δλ(7)

由于辐亮度是根据光谱数据通过积分球定标得到, 在确定仪器分辨率后, 式(7)表明了光解速率与光谱数据之间的关系, 采用上述算法原理, 以及气体的光谱函数吸收截面θ 和量子产率φ ^[8], 可通过光谱仪测量的光谱数据, 计算出不同物质的光解速率。

完成了系统的实验室定标, 选择使用积分球所发出的均匀光进行光谱定标^[9], 将光谱仪获得的光谱数据转换为辐亮度数据。通常定标会在实际测量前进行, 测量时程序自动完成太阳辐射DN值到太阳辐亮度的数据转换。图3为使用积分球定标时的示意图。定标时, 光学接收器放在距离积分球口特定的距离上, 使其正对积分球口, 完全接收积分球中发出的均匀光, 得到积分球的光谱数据。采用式(8)计算辐亮度

L(λ)=(Isolar-Idark)LsIm-Idark(8)

图3

Fig.3

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	图3 实验室积分球辐亮度定标系统示意图Fig.3 Schematic diagram of solar radiance laboratory integrating sphere calibration system

式(8)中, L(λ )为辐亮度, I_solar为太阳辐射的光谱数据; I_dark为在测量过程中的背景噪声, 在计算时扣除; I_m为测量到的积分球光谱数据; L_s为积分球定标时的标捉辐亮度。通过式(8)将接收到的光谱数据转化成辐亮度数据, 便于下一步处理。

为验证定标结果的正确性, 选择与TROPOMI卫星观测到的地面太阳辐亮度做对比验证, 见图4。结果表明, 两者具有高度一致性, 相关性R²达到0.982。图4(a, b)中, 经系统定标后所测量太阳辐亮度要比TROPOMI卫星观测的值要稍大一些, 原因可能是TROPOMI卫星观测的太阳辐亮度是地球的后向散射光, 经过两次大气层衰减。

图4

Fig.4

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	图4 所测太阳辐亮度(a)与卫星辐亮度对比(b)及相关性分析Fig.4 Comparison and correlation analysis between measured solar radiance (a) and satellite radiance (b)

对上述对比试验中系统与UF-CCD测量结果的误差, 分析其来源既有系统设计因素, 也有光谱仪以及计算时近似误差等, 其详细讨论如下:

(1)系统自身原因, 光学接收器的设计使得各方向的角响应均匀性超过0.9, 没有达到理想均匀情况, 接收器绝对灵敏度和角响应不确定性的影响约为2%~4%^[15], 因此接收器角响应对总系统测量造成的误差不超过1.5%。在积分球辐亮度定标时, 接收器头部与积分球口距离的不确定性会引起测量结果一定的误差^[16], 当距离过近, 定标后的辐亮度数值会偏小, 导致光解速率偏小; 当距离过远时, 又会增大光解速率, 因此需找到合适定标位置。由定标位置偏差引起的不确定性约为1%。

(2)光谱仪结构和参数所造成的误差。对光谱仪影响最大的因素是试验时温度变化引起的温漂等性能的改变。大多数光谱仪的性能受温度的影响为0.005 nm· K^{-1 [17]}, 在测量时, 系统周围环境一天中温度变化最大为10 ℃, 计算得到温度对测量结果的影响约为0.5%。同时光谱仪中探测器受杂散光和暗噪声影响对结果造成的误差约0.5%。

(3)算法中近似和离散积分造成的误差。在光解速率计算时, 是将辐亮度近似为常数处理, 然后采用离散法进行积分计算光解速率, 而此时光谱仪的光谱分辨率为1 nm, 会引入误差。Kraus和Hofzumahaus的研究显示, 由于数值积分导致光解速率结果的不确定性不超过1%^[4]。

需要说明的是, 一般对光解光谱仪测量结果影响最大的是气体分子吸收截面和量子产率数据^[18]。由于这次验证试验中两种仪器使用的每种分子吸收截面和量子产率的数据相同, 因此在分析两者间误差时不再考虑。

分析结果见表4, 以上因素所造成的误差共约为4.5%。

表4

Table 4

表4(Table 4)

表4 光解速率测量结果误差分析 Table 4 Error analysis of photolysis rate measurement results 误差来源 测量结果不确定性 (1)系统设计 ± 2.5% 光学接收器响应 ± 1.5% 定标位置 ± 1% (2)光谱仪结构和参数 ± 1% 温度变化引起温漂 ± 0.5% 暗噪声和杂散光影响 ± 0.5% (3)算法引入误差 ± 1% 辐亮度近似 ± 0.5% 离散化数值积分 ± 0.5%

表4 光解速率测量结果误差分析 Table 4 Error analysis of photolysis rate measurement results

分析误差来源, 一部分是系统设计所引入的固定误差。如杂散光和暗噪声引起的误差, 还有光谱仪自身所造成的误差, 短时间内无法进行优化。辐亮度近似与离散化数值积分是因为数值计算导致的误差, 优化后的误差减小不明显。另一部分误差可采取措施改善。如光学接收器的角响应, 可对每个角度的角响应进行矫正和补偿, 使得角响应曲线向理想曲线逼近。由温度引起的温漂误差, 可为光谱仪增加温控系统, 保证工作时温度稳定, 进而减小测量误差。

提出一种气体光解速率测量的光谱仪系统, 主要由光学接收器、 光谱仪、 积分球定标以及优化算法等部分组成。通过光学接收器以及自主设计的光谱仪接收太阳光谱数据, 使用积分球完成辐亮度定标, 进一步求得光解速率。与德国Metcon公司光谱速率测量仪器进行了外场对比试验, 测量结果的一致性较好, 各气体测量误差小于5%, 相关性均超过0.93。使用此系统在合肥市董铺岛开展为期两个月的连续观测, 对NO₂光解速率与NO₂浓度进行综合分析, 结果发现NO₂光解速率日变化曲线具有一定变化规律, 午间达到极大值, 早晚减小。NO₂光解速率对天气状况十分敏感, 晴天时光解速率变大, 而在阴天和雨天时, 光解速率减小。NO₂光解速率与其浓度日变化积分曲线之间, 存在一种经验公式, 通过NO₂光解速率的测量可以大致估计NO₂的累积量。对系统误差来源进行了分析, 并给出下一步改进方案。相比于国内几种光解速率测量仪器, 本系统采用自主研制的光谱仪实时测量各气体光解速率。仪器构造简单, 小巧便携, 节约成本, 同时实现了核心部件国产化。大气物质光解速率的测量, 不仅能为大气污染监测, 为国家环境保护提供数据, 也能帮助建立精确且完整的大气模型, 有助于相关研究的开展。

未来将按照上述误差分析中所提方案对系统进行优化, 进一步减小测量误差。从系统的硬件结构入手, 通过降低光谱仪的测量噪声, 提高系统整体的信噪比, 进而提高光解速率测量的检测限。目前光解光谱仪多是地基测量, 测量角度在2π sr范围内。计划研究4π sr光学接收器, 并进行仪器的机载测量, 获得不同高度的光解速率, 实现光解速率时间分布、 空间分布、 水平分布、 垂直分布的多维度测量, 提高对大气环境的监测与认识。