引用本文
郑传新, 刘晓萌, 李泉, 孟征, 王恩宁, 司星宇, 王健年, 李振林, 王红球. 基于拉曼光谱的转炉烟气中多组分气体在线分析方法研究[J]. 光谱学与光谱分析, 2025,45(1): 146-151.
ZHENG Chuan-xin, LIU Xiao-meng, LI Quan, MENG Zheng, WANG En-ning, SI Xing-yu, WANG Jian-nian, LI Zhen-lin, WANG Hong-qiu. Online and Multi-Component Analysis of Converter Flue Gas by Raman Spectroscopy[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2025,45(1): 146-151.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2025)01-0146-06  
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基于拉曼光谱的转炉烟气中多组分气体在线分析方法研究
郑传新1, 刘晓萌2,*, 李泉1, 孟征3, 王恩宁3, 司星宇4, 王健年4, 李振林4, 王红球4
1.鞍钢集团本钢板材股份有限公司炼钢厂厂部, 辽宁 本溪 117021
2.中国计量科学研究院计量科学研究所, 北京 100029
3.大连艾尔科技发展有限公司技术部, 辽宁 大连 116021
4.北京鉴知技术有限公司技术开发部, 北京 100083
*通讯作者 e-mail: liuxiaom@nim.ac.cn

作者简介: 郑传新, 1968年生, 鞍钢集团本钢板材股份有限公司炼钢厂副高级工程师 e-mail: 8974151@qq.com

收稿日期: 2023-12-08 修订日期: 2024-04-20
基金: 国家重点研发计划项目(2021YFF0604004), 广州市科技计划项目(2023B03J1340)资助
摘要

冶金行业中, 转炉烟气的在线分析普遍采用激光吸收光谱法等单组分气体分析技术, 实践中需使用多传感器的组合以同时监测CO、 CO2、 O2、 H2等多组分, 分析系统整体的复杂程度和成本高, 响应速度慢, 逐个传感器的日常校正维护工作量大。为简化在线分析系统的复杂度, 提高分析效率, 实现炼钢流程的降本增效, 首创性的建立了一种转炉烟气中多组分气体实时在线分析的拉曼光谱方法, 并首次研制了专用于炉气检测的多组分气体分析系统。通过检测CO、 CO2、 N2、 O2、 H2五组分的拉曼光谱特征峰强, 对五组分含量进行同时定量分析。检测范围0.1%~100%, 检测精密度RSD值均≤0.1%。分析系统中, 样气处理模块采用耐高温探头和大功率抽气泵, 快速、 有效去除进入分析仪的样气中水分和灰尘, 保证测试条件稳定; 分析模块采用窄线宽532 nm激光器和透射式光谱仪, 并通过空间光路设计以提高检测灵敏度, 满足气体检测需求。相比于现有的单组分在线分析技术, 所提出的多组分检测方法可同时给出五组分的定量结果, 不受样气压力、 测试条件变化影响, 样气前处理难度低, 检测准确度高, 系统维护简单。N2标准气体的拉曼散射信号特征峰强在24 h内波动≤0.48%。经标准样品验证, 该方法检测误差≤0.3%, 达到转炉烟气实时检测的需求。该方法不仅在冶金行业有广阔应用前景, 还可通过模型扩展以拓展到其他多组分气体实时在线分析监测领域。

关键词: 拉曼光谱; 在线气体分析; 转炉烟气; 多元标准曲线模型; 冶金
中图分类号:O659.2 文献标志码:A
Online and Multi-Component Analysis of Converter Flue Gas by Raman Spectroscopy
ZHENG Chuan-xin1, LIU Xiao-meng2,*, LI Quan1, MENG Zheng3, WANG En-ning3, SI Xing-yu4, WANG Jian-nian4, LI Zhen-lin4, WANG Hong-qiu4
1. The Factory Department of the Steelmaking Plant of Bongang Angang Group Bengang Steel Plate Co., Ltd., Steel Mill, Benxi 117021, China
2. Institute of Thermomenttry, National Institute of Metrology, China, Beijing 100029, China
3. Dalian Ai’er Science and Technology Development Co., Ltd., Dalian 116021, China
4. Technology Department of JINSP Company Limited, Beijing 100083, China
*Corresponding author
Abstract

In the modern metallurgical industry, online analysis of converter flue gas is commonly conducted by laser absorption spectroscopy, which can only measure a single gas component by each sensor. Therefore, a combination of multiple sensors is usually needed to monitor multiple gases simultaneously, including CO, CO2, O2, H2, etc. The whole analysis system is complicated and expensive, with a slow response speed. Daily calibration and maintenance are also time-consuming and labor-intensive. This manuscript established a novel Raman spectroscopy-based methodology for real-time and multi-component analysis of converter flue gas to simplify the online analysis system and improve the efficiency of online measurement and the steelmaking process. A multi-gas analysis system for fuel gas measurement was also developed for the first time. The content of five CO, CO2, N2, O2, and H2 components could be quantified simultaneously based on the characteristic peak intensities. With a detection range of 0.1%~100%, the RSD value of our method was ≤0.1%. In the analysis system, the sample gas processing module adopted a high-temperature resistant probe and a high-power suction pump, which can effectively and quickly remove moisture and dust from the sample gas entering the analyzer, ensuring stable testing conditions. The analysis module employed a narrow-linewidth 532 nm laser, a transmission grating spectrometer, and a free space light path design to improve the detection sensitivity for gas analysis. Compared with single-component analysis techniques, the multi-component analysis method proposed in this manuscript could provide quantitative results for five components simultaneously without being affected by gas pressure variation. Sample gas processing and system maintenance were simple, while the detection accuracy was high. When N2 standard gas was measured, the intensity of the characteristic peak was stable, with fluctuation less than 0.48% within 24 hours. The detection error of our method was less than 0.3% when quantifying standard gas samples, meeting the requirements of real-time analysis of converter flue gas. The multi-component gas analysis method by Raman spectroscopy could be widely applied in both the metallurgical industry and other fields by simple model expansion.

Keyword: Raman spectroscopy; Online gas analysis; Converter flue gas; Multivariate standard curve model; Metallurgy
引言

在转炉炼钢流程中, 转炉烟气的实时分析对于炼钢过程中转炉熔池内反应的动态监控、 干法除尘泄爆预防和评估烟气回收价值至关重要[1, 2, 3, 4, 5]。转炉烟气通常含有CO、 CO2、 N2、 O2、 H2等主要成分, 其中CO和CO2浓度变化与转炉炼钢脱碳趋势、 炉内渣况密切相关, CO和O2浓度与烟气热值和回收价值密切相关, 而H2浓度过高则与转炉烟道锅炉管道水汽泄露有关[2, 3, 5]。通过实时分析转炉炼钢过程炉气组分可快速评估转炉炼钢过程工艺情况, 确定炼钢脱碳终点, 降低生产成本, 提高产品质量。

目前, 转炉烟气的实时在线分析主要采用红外吸收光谱仪、 激光吸收光谱仪(tunable diode laser absorption spectroscopy, TDLAS)、 磁氧分析仪等单/双组分分析监测技术[2, 5]。在冶金实践中, 必须使用多个基于上述技术的传感器组合来实现多组分气体同时分析监测。分析系统复杂、 成本高, 响应速度慢(≥ 10 s)。日常校正维护需对多个传感器逐个进行, 程序繁琐, 在原理上无法实现对N2等组分的直接分析。多组分气体分析检测方法和仪器模块的研究, 对于简化转炉烟气在线分析系统的复杂度, 提高分析实时性, 降低检测成本, 实现炼钢流程的降本增效具有重大意义。近年来, 质谱仪逐渐在转炉烟气多组分实时分析中得到应用, 但质谱仪本质上仍是一种离线检测的精密仪器, 对样气前处理系统的要求很高, 仪器操作难度大, 在长期使用中仪器内部易被炉气污染, 维护工作量和成本很高[4, 6]。

随着高灵敏度拉曼光谱仪的不断完善, 激光拉曼光谱法逐渐应用于多组分气体的实时在线分析, 其原理是通过检测气体分子在激光激发下拉曼散射光来进行定性和定量分析[7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20]。由于不同气体分子的共价键结构不同, 因而其成键电子在能级跃迁时所产生的拉曼散射光能量和波长不同。通过拉曼散射光谱中峰位可确定气体种类, 拉曼峰强度则和气体浓度正相关, 可用于建模定量。拉曼光谱具有秒级响应、 检测灵敏、 维护简单、 定量范围宽等优势, 在转炉烟气多组分气体在线分析监测领域具有可行性, 相关研究和应用尚未见报道。

首创性建立了一种转炉烟气中多组分气体实时在线分析的拉曼光谱方法, 首次研制了专用于炉气检测的多组分气体分析系统。通过检测CO、 CO2、 N2、 O2、 H2五组分的拉曼光谱特征峰强, 经过校正即可对五组分含量进行同时定量分析。方法完成单次测试的整体响应时间为1~2 s, 显著短于现有的TDLAS技术。分析系统中, 样气处理模块包括取样、 校正、 反吹三路气路和相关控制部分, 主取样气路采用耐高温探头、 大功率抽气泵, 快速、 有效去除进入分析仪的样气中水分和灰尘, 保证分析仪的测试条件稳定; 取样后可进行吹扫; 同时还有标准样气分析管路, 能定期对分析仪进行校正。分析模块采用拉曼峰强定量的多元标准曲线模型, 不受样气压力变化影响, 样气前处理难度低, 检测准确度高。仅需混合标气即可进行五组分的校准标定, 无需对逐个组分单独建模校准, 维护工作量显著降低。相比于现有的转炉烟气在线分析系统, 基于拉曼光谱法的多组分气体实时分析具备检测快速、 高效便捷、 通用性强、 准确度高的革命性优势。

1 实验部分
1.1 转炉烟气的样气处理系统设计

转炉烟气取样部分安装在转炉烟道锅炉末段, 样气温度约800~1 100 ℃, 烟尘浓度约200 g· m-3, 如转炉烟道有漏点则会有水汽。系统要求把样气处理成为适合分析仪工作的条件, 响应速度越快越好。

整套样气处理系统分为四个部分, 均布置于分析小屋内, 包括: 取样及反吹部分、 标准样气校验及预处理部分、 PLC控制部分、 拉曼分析主机。系统原理如图1所示。

图1 分析取样系统原理图Fig.1 Schematic diagram of analysis sampling system

取样探头采用特殊耐高温低附着材料制作, 避免金属高温变形融化及烟尘附着堵塞。结构设计采用易于拆装维护的新型结构, 拆装透灰在1 min之内方便地完成。过滤采用了2级过滤装置, 采用除水系统, 有效过滤灰尘及水分, 保证了分析仪的基本分析条件。为保证响应速度, 采用了大功率泵, 能达到≥ 10 L· min-1的抽取速度, 使10 m长的8管路响应时间≤ 2 s。

反吹部分则采用探头和分析小屋内分开吹扫的方式, 以保证吹扫效果。当一个炉次分析结束后, 控制系统收到反吹信号, 即开始进行分部脉冲反吹。当感觉分析仪数值有漂移, 则可以通过校正系统进行校正。

1.2 多组分气体在线分析的拉曼光谱分析模块研制

研制了拉曼光谱分析模块[图2(a)]用于转炉烟气分析, 对多气体组分的检测范围约为0.1%~100%, 可由软件界面直接给出定量值[图2(b)]。在1 s的检测时间内, 该分析模块检测百分含量的CO、 CO2、 N2、 O2、 H2标准气体的谱图如图3所示, 五组分的拉曼峰无重叠干扰, 因此可依据特征峰位定性气体种类, 并依据峰强同时分别定量。为提高拉曼检测灵敏度以实现气体样品的分析, 本研究采用了高功率的532 nm波长激光器以及透射式光谱仪[图2(c)], 以提高检测灵敏度。分析模块内样品气池采用了空间光路设计, 可有效降低光纤带来的荧光背景, 显著提高气体样品的拉曼峰信噪比。

图2 用于转炉烟气多组分气体分析的拉曼光谱分析模块(RS2600MG)
(a): 模块外观; (b): 软件界面; (c): ST90S体全息透射式光栅光谱仪Fig.2 Multi-gas analyzer for converter flue gas analysis (RS2600MG)
(a): Appearance of the instrument; (b): Software interface; (c): ST90S transmission grating spectrometer

图3 CO、 CO2、 O2、 H2与N2的两组分混合气以及N2标准气体的拉曼光谱图Fig.3 Raman spectra of two-component mixtures of CO, CO2, O2, H2 and N2, as well as pure N2 standard gas

本研究中气体拉曼峰强的重复性高, 分析模块性能稳定, 同时分析模块会实时将检测数据反馈给中控系统, 以调整后续炼吹工艺。24 h内对同一常压氮气样本进行了480次重复测试, 信号强度变化如图4所示。计算可得N2拉曼特征峰的相对标准偏差为0.48%, 长期测试的性能佳, 适用于转炉烟气的长期在线监测。

图4 24 h内对同一氮气样本进行重复测试, 特征峰强变化Fig.4 Intensities of the characteristic peak of a nitrogen sample measured repeatedly within 24 hours

2 结果与讨论
2.1 基于拉曼峰强的多元标准曲线定量模型研究

研究了针对多组分气体定量的多元标准曲线模型, 该模型可依据拉曼峰强进行多组分同时定量。使用该模型对某CO、 CO2、 N2、 O2、 H2、 CH4组成的混合气进行20次测试, 六种气体的标准偏差SD值分别为0.1%、 0.1%、 0.1%、 0.03%、 0.06%和0.02%, 精密度均优于0.1%(表1)。该定量模型的建立是首先测试每一组分与N2的两组分标准混合气得到拉曼谱图, 再依据相对拉曼峰强得到每一组分的标准曲线。后续测定待测样品时, 再依据标准曲线对每一组分的拉曼峰强做校正, 计算后得到每一组分的含量值。

表1 混合样气在0.11和0.12 MPa两种压力下分别进行20次平行测试的结果 Table 1 Results of 20 parallel measurements of a mixed sample gas under 0.11 and 0.12 MPa respectively

本研究提出的多组分气体拉曼光谱分析方法不受样气压力变化的影响, 这是拉曼多组分分析相比于其他单组分分析技术的显著优势之一, 主要得益于多元标准曲线定量模型。当在两种不同压力下测试同一混合气样品, 获得表1所示摩尔分数值, N2、 CO、 CO2、 H2、 O2、 CH4的定量结果在两种压力下基本一致, 说明样气压力改变没有对检测结果造成影响(表1)。当压力出现变化时, 简单的单组分标准曲线模型必然出现系统误差, 所有转炉烟气的单组分分析方法均有此局限性, 均须保证建模时压力等测试条件与后续测量时完全一致, 对转炉烟气的处理工艺提出了很高的要求。面对测试条件的变化则需要时常对每一单组分传感器进行逐一校正。而采用本研究所提出的多组分拉曼光谱分析方法及多元标准曲线定量模型, 则可不受测试条件变化的干扰, 显著降低样气前处理系统的复杂度, 模型建立后可在较长时间保持准确性无需频繁校正。同时, 模型的校正仅需使用混合标准气体一次检测即可对五组分生效, 而无需各组分逐一校正, 显著减少了标准曲线校正带来的维护工作量。

2.2 多组分气体拉曼光谱分析方法的准确度验证

经过实际样品验证, 建立的多组分气体拉曼光谱分析方法准确度达到了转炉烟气检测的实际应用需求。对3个转炉烟气模拟样品进行检测, 其中各组分的含量标准值已经由实验室称重方法确定。拉曼在线检测结果与标准值检测误差在0.3%以内, 定量分析结果基本相符(表2)。

表2 转炉烟气样品的组分含量标准值与拉曼光谱法测量值的比较 Table 2 Standard concentrations and measured concentrations by Raman spectroscopy of multiple components in converter flue gas samples
3 结论

建立了一种转炉烟气中多组分气体实时在线分析的拉曼光谱方法和分析系统, 单次检测时间1~2 s, 基于多元标准曲线模型可对CO、 CO2、 N2、 O2、 H2五组分进行同时定量分析, 检测范围0.1%~100%, 检测精密度RSD值均≤ 0.1%, 经标准样品验证检测误差≤ 0.3%。相比于TDLAS等常用的转炉烟气单组分在线分析, 所提出的多组分检测方法定量结果不受样气压力等测试条件变化的影响, 样气前处理难度低, 检测准确度高, 模型校正等仪器维护工作量显著降低。基于拉曼光谱法的转炉烟气多组分气体分析系统已经在本钢板材炼钢厂等地得到落地应用, 用户反馈良好。

除转炉烟气的实时在线分析外, 拉曼光谱法还可通过建立模型扩展至更多气体种类的检测分析, 在原位在线分析领域具有广阔应用前景。

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